Химические свойства ниобия. Применение ниобия и его свойства

Ниобий (латинское Niobium, обозначается символом Nb) - элемент с атомным номером 41 и атомной массой 92,9064. Ниобий является элементом побочной подгруппы пятой группы, пятого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. Вместе с танталом ниобий входит в подгруппу ванадия. Имея в наружном электронном слое атома два или один электрон, эти элементы отличаются от элементов главной подгруппы преобладанием металлических свойств и отсутствием водородных соединений. В свободном состоянии ванадий, ниобий и тантал весьма стойки к химическим воздействиям и обладают высокими температурами плавления. Эти металлы совместно с хромом, молибденом, вольфрамом, рением, а также рутением, родием, осмием и иридием относятся к тугоплавким металлам. Сорок первый элемент в свободном состоянии - металл серо-стального цвета, твердый (однако не хрупкий), тугоплавкий (температура плавления 2500° C) и высококипящий (4927° C), хорошо поддающийся механической обработке и весьма стойкий во многих агрессивных средах. Плотность ниобия 8,57 г/см3. Природный ниобий состоит всего из одного стабильного изотопа 93Nb.

История открытия сорок первого элемента очень тесно связана с историей другого родственного металла, входящего в ту же подгруппу, что и ниобий - тантала. Еще в середине семнадцатого века в Южной Америке (в бассейне реки Колумбии) был обнаружен тяжелый черный минерал с золотистыми прожилками слюды. Его доставили в Англию, где он более века провел в одной из витрин Британского музея под именем «железной руды» и лишь в 1801 году английский химик Чарльз Хатчет заинтересовался необычным минералом. Он выделил окисел неизвестного прежде элемента, который назвал «колумбием», а минерал «колумбитом». Год спустя шведский химик Экеберг выделил из того же минерала окисел еще одного нового элемента, названного танталом. По этой причине долгие годы считалось, что колумбий и тантал - идентичные металлы, ведь находятся они в одном минерале. Лишь в 1844 году немецкий химик Генрих Розе, исследуя колумбит, обнаружил в нем окислы двух металлов, сходных по свойствам, однако являющихся самостоятельными элементами. Один из них был известный уже тантал, а другой Розе назвал ниобием (по имени Ниобы, дочери мифологического мученика Тантала).

Ниобий - один из основных компонентов многих жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Особенно большое значение имеют жаропрочные сплавы ниобия, которые применяют в производстве газовых турбин, реактивных двигателей, ракет. Сорок первый элемент вводят также в некоторые марки нержавеющих сталей - он резко улучшает их механические свойства и сопротивляемость коррозии. Так стали, содержащие от одного до четырех процентов ниобия, отличаются высокой жаропрочностью и используются в качестве материала для производства котлов высокого давления. Кроме того, сталь с добавкой ниобия - превосходный материал для электросварки стальных конструкций: ее применение обеспечивает необычайную прочность сварных швов. Карбиды ниобия отличаются исключительной твердостью и чаще всего применяются в металлообрабатывающей промышленности для изготовления режущего инструмента.

Ниобий - микроэлемент, содержащийся в человеческом организме (у взрослых в миллиграммовых дозах). Основные депо концентрации данного металла - кости, печень, мышцы, кровь. Его биологическая роль до конца не изучена, однако, благодаря тому, что ниобий гипоаллергенен (не вызывает биологического отторжения) его широко использует медицина. В то же время металлическая пыль ниобия вызывает раздражение глаз и кожи, а некоторые соединения этого металла довольно токсичны.

Биологические свойства

Ниобий является неотъемлемым микроэлементом человеческого организма. Сорок первый элемент обнаружен в крови, костях, мышцах и печени человека. Подсчитано, что в среднем в организме взрослого человека весом 70 килограмм содержится до 1,5 мг ниобия.

К сожалению, биологическая роль данного элемента изучена весьма слабо. Однако, известно, что ниобий гипоаллергенен, то есть его можно безопасно использовать для введения в тело, так как он не будет вызывать биологического отторжения организмом. Это ценное свойство использует медицина - ниобиевые нити не вызывают раздражения живой ткани и хорошо сращиваются с ней. Восстановительная хирургия успешно использует такие нити для сшивания порванных сухожилий, кровеносных сосудов и даже нервов. В отличие от прочих медицинских легированных сталей и имплантационных сплавов ниобий представляет собою чистый химический элемент, который нельзя разделить на отдельные компоненты. То есть при контакте с тканями он не способен выделять отдельные компоненты и поэтому не является аллергеном.

Не только медицина использует данное качество ниобия - в последнее время на ниобий большой спрос как на материал для подкожного бодипирсинга. К тому же ниобий является реактивным металлом и его можно в ходе химического электролиза анодировать. При этом на поверхности металла появляется тонкий оксидный слой, который вызывает появление интерференционных цветов и за счет особенностей попадания света возникает при отражении и преломлении впечатление переливания изменяющихся цветов окраски (подобный эффект можно наблюдать на пленке нефтяного или бензинового пятна на сыром асфальте). У поклонников пирсинга подобная цветовая игра пользуется популярностью, к тому же анодированный слой полностью совместим с тканями организма, поскольку он представляет собой оксид ниобия. Естественно, что всё выше сказанное относится только к чистому ниобию - украшения для пирсинга из сплавов ниобия (или металла с примесями) могут нанести вред организму человека.

Несмотря на все положительные аспекты биологического влияния сорок первого элемента на организм, некоторые соединения ниобия ядовиты. Профессиональных отравлений ниобием не зафиксировано. Однако относительно высокая заболеваемость верхних дыхательных путей у рабочих, использующих комплексные соединения ниобия, вероятнее всего связана с воздействием выделяющегося HF и фторониобатов. Основные эксперименты по установлению степени токсичности соединений сорок первого элемента, проводимые на животных показали, что К2NbF7 и NbCl5 резко раздражают кожные покровы и слизистые глаз кролика. Введенный в желудок ниобаткалия KNbO3 вызывает острое отравление с летальным исходом у белых мышей при дозировке в 725-1140 мг/кг; пентафторооксониобата калия K2NbOF5 - при дозе 130 мг/кг; хлорида ниобия (V) NbCl5 - 829,6 мг/кг. Для лабораторных крыс эти дозы несколько выше. Введенные соединения привели к зернистой и вакуольной дистрофии в канальцах почек, некрозу печени и эпителия пищевода, дистрофическим изменениям в слизистой желудка. Хронические отравления были вызваны введением в желудок подопытных животных в течение четырех месяцев NbCl5 в дозе 100 мг/кг, что привело к изменению состава крови и сбою функций печени, незначительным изменениям по ходу ЖКТ. Введение пыли Nb2O5 в дозе 50 мг в течение 6-9 месяцев вызвало у лабораторных крыс уплотнение межальвеолярной перегородки и эмфизему легких. У тех же лабораторных животных ежедневные затравки пылью нитрида ниобия NbN по 40 мг/м3 в течение трех месяцев привели к развитию пневмосклероза и вторичной эмфиземы. К такому же результату привело введение в трахею крыс 50 мг NbN.

ПДК ниобия в воде 0,01 мг/л, для нитрида ниобия в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3. Для фторониобатов рекомендуется ПДК как для солей HF.

Называя новый элемент ниобием, Генрих Розе руководствовался его сходством с танталом. Ведь мифический царь Тантал, наказанный олимпийскими богами за дерзость, был отцом Ниобы, в честь которой и был назван сорок первый элемент. Однако Розе наверняка не мог предполагать то, что названный им элемент будет схож с мифологическим персонажем не только родством с танталом. Прежде, чем объяснить, что еще общего имеют реальный металл ниобий и мифологическая принцесса Ниоба, вкратце расскажем ее историю.

Ниоба (Ниобея) - героиня древнегреческих мифов, дочь фригийского царя Тантала, жена фиванского царя Амфиона. Имея большое потомство (семь сыновей и семь дочерей), Ниоба возгордилась и своим хвастовством оскорбила Лето (Латону) - мать бога Аполлона и богини Артемиды. За такую дерзость Аполлон и Артемида стрелами из своих луков умертвили всех детей Ниобы. Сама Ниоба, окаменевшая от горя, была перенесена на вершину горы Сипил, где она в вечном одиночестве в образе камня проливает слезы по убитым детям.

Причем же здесь ниобий? Дело в том, что у этого металла всего лишь один природный изотоп - 93Nb. Получается, что металл также одинок, как и фиванская царица Ниоба.

Известно, что ниобий обладает высокой коррозионной стойкостью, что обуславливает его применение в химическом машиностроении. Интересным фактом является то, что при изготовлении запорной аппаратуры и трубопроводов солянокислотного производства, ниобий не только служит конструкционным материалом, но и играет при этом роль катализатора, давая возможность получить более концентрированную кислоту.

До 1866 года не было известно ни одного пригодного для производственных условий способа разделения тантала и ниобия!

В связи с острой нехваткой серебра американские финансисты предлагают для изготовления металлических денег использовать вместо него ниобий, поскольку стоимость ниобия примерно соответствует стоимости серебра. С 2003 года ниобий официально используется при чеканке коллекционных монет. Первопроходцем в использовании этого металла был Австрийский монетный двор Münze Österreich. Одной из особенностей ниобия является то, что при определённой обработке металла можно получить разную окраску поверхности. В результате, Австрия выпускает биметаллические монеты с разной окраской, уже отчеканено семь тысяч подобных монет. Пример Австрии оказался заразителен - в 2005 году в Сьерра-Леоне выпустили биметаллическую монету, с использованием золота и фиолетового ниобия. Выпуск посвящен Папе Римскому Иоанну Павлу II. Кроме этих стран биметаллические монеты с использованием ниобия выпустили: Монголия - 500 тугриков, серебряный овал и вставка из серого ниобия (2003 год), Латвия - 1 лат, серебро, вставка из зеленого ниобия (2010 год) и ряд других стан.

Бразильская компания CBMM - крупнейший производитель ниобия в мире, в настоящее время она обеспечивает 80 % всего мирового спроса на ниобий. Именно от действий компании в значительной мере зависит, будет ли мировой рынок испытывать дефицит ниобия.

В последнее время (в странах Запада) ниобий стал применяться в ювелирном деле как материал для изготовления ювелирных украшений, это связано с тем, что ниобий не является аллергеном.

Известно, что до 1950 года в некоторых странах (США и Великобритании) долго сохранялось первоначальное название сорок первого элемента - Колумбий, пока Международным союзом чистой и прикладной химии (ЮПАК) не было принято решение именовать во всем мире этот элемент ниобием. Поначалу американские и английские химики требовали отмены этого решения, которое казалось им несправедливым, но «приговор» ЮПАК был окончательным и обжалованию не подлежал. Пришлось «колумбистам» примириться с этим фактом, а в химической литературе США и Англии появился новый символ «Nb».

Искусственная (наведенная) радиоактивность ниобия невелика, поэтому из ниобия можно делать контейнеры для хранения радиоактивных отходов или установки по их использованию.

На знаменитом Большом адронном коллайдере под Женевой витки сверхпроводящих магнитов изготовлены из соединения ниобия и титана.

История

Не всякий химический элемент может похвастать своим повторным открытием, а на долю сорок первого элемента периодической системы это «счастье» перепало.

С завоеванием Америки в Европу стали попадать доселе невиданные богатства, экзотические диковинки, вещи, требующие тщательного изучения и разъяснения. Так как покорителей нового континента интересовали лишь грабеж и нажива, то многое новое игнорировалось, считалось ненужным, если не могло найти своего применения. Так, платину называли «плохим серебром», считая металлом фальшивомонетчиков, и сотнями тонн топили в реках и морях. А образцы необычного минерала черного цвета с золотистыми вкраплениями были увезены в качестве сувениров, осев в частных коллекциях и музеях под всевозможными названиями. Один из таких образцов провалялся на пыльной витрине Британского музея в Лондоне полтора века под табличкой, которая гласила, что перед вами образец «железной руды».

Удивительно, но нашелся человек, который заинтересовался пыльным экспонатом и решил узнать истинную сущность камня. Это был английский химик Чарльз Хатчет, который в 1801 году исследовал образец необычного минерала, выделил из него окисел неизвестного прежде элемента и дал ему название - «колумбий», тем самым, подчеркнув заокеанское происхождение нового элемента (в честь Христофора Колумба и старинного названия Америки). Сам же необычный тяжелый черный минерал химик назвал «колумбитом». Именно таким образом впервые был открыт сорок первый элемент периодической таблицы, получив своё первое имя. И если по началу Хатчет сомневался в том, что перед ним нечто ранее не изученное и отождествлял колумбит с сибирской хромовой рудой, то затем ученый обнаружил, что кислота (окисел), образующаяся из щелочного сплава минерала, обладает совершенно иными свойствами, чем хромовая кислота. Однако получить из окисла металл Хатчету не удалось.

Годом позже шведский химик Андерс Густав Экеберг, исследуя колумбитовую руду, обнаруженную на одном из финских рудников, открывает новый металл, названный им танталом (Tantalum). Окисел этого металла оказался чрезвычайно устойчивым и не разрушался даже в избытке кислоты (он как бы не мог насытиться кислотой, подобно тому, как мифический Тантал, наказанный Зевсом, стоя по горло в воде и терзаясь жаждой, не мог удовлетворить ее). Минерал, в котором был обнаружен новый металл, назвали танталитом. С этого момента и началась путаница и неразбериха - сходство соединений колумбия и тантала было так велико, что в течение сорока лет большинство химиков считало: тантал и колумбий - один и тот же элемент. «Масла в огонь» подлил авторитетный английский ученый Уильям Хайд Волластон, который первым получил платину в чистом виде и открыл палладий. В 1809 году он доказал, что колумбий Хатчета и тантал Экеберга представляют собой один и тот же металл, так как их окислы очень близки по удельному весу.

Точку в этой запутанной истории поставил немецкий химик Генрих Розе в 1844 году. В его распоряжении были образцы колумбитов и танталитов, найденные в Баварии. После тщательного изучения образцов, ученый установил, что в ряде образцов присутствуют окислы двух металлов. Оставив танталу прежнее название, он дал второму элементу, сходному с танталом, новое имя - ниобий (Niobium) в честь мифической Ниобы, дочери Тантала. Нетронутым осталось и название минерала, которое дал Хатчет, ведь колумбит, который он исследовал, был смесью тантала и ниобия. Впрочем, Розе, как и Хатчет, не сумел получить ниобий в свободном состоянии. Это произошло лишь в 1866 году, когда шведский ученый Кристиан Вильгельм Бломстранд при восстановлении хлорида ниобия водородом получил металлический ниобий. В дальнейшем ученые разработали еще два способа получения металла в чистом виде: сначала Муассан получил его в электропечи, восстанавливая окись ниобия углеродом, а затем Гольдшмидт сумел восстановить тот же элемент алюминием.

В России заинтересованность ниобием была скромна: колумбием Хатчета заинтересовался лишь химик-аналитик Т. Е. Ловиа, который начал исследование нового металла, но не успел его закончить, опубликовав о нем лишь заметку (1806). Что касается названия, то в русской литературе начала XIX века колумбий Хатчета назывался колумб (Шерер, 1808), колумбий (Ловиц), тантал и ниобий (Гесс). В Англии и США металл по-прежнему продолжали называть колумбием, в остальных странах придерживались новой версии и называли сорок первый элемент ниобием. Окончательное решение в этом вопросе было принято Международным союзом чистой и прикладной химии (ИЮПАК) лишь в 1950 году! На заседнии союза было решено повсеместно узаконить название элемента «ниобий», а за основным минералом ниобия закрепилось первоначальное наименование «колумбит».

Нахождение в природе

Ниобий считается редким элементом (содержание в земной коре 2,4 10-3 % по массе), он встречается действительно нечасто в небольших количествах и всегда в виде минералов (в самородном состоянии ниобий не существует). Любопытно, что в разной справочной литературе кларк (содержание в земной коре) ниобия разный. Это связано с тем, что всё чаще в Африке обнаруживаются новые богатые месторождения руд, содержащих ниобий. Поэтому, вероятнее всего, данные будут продолжать изменяться. Так или иначе, но приблизительно подсчитано, что из минералов уже известных месторождений можно выплавить примерно 18 миллионов тонн металлического ниобия.

Ниобий - литофильный элемент, связан с гранитными, нифелинсиенитовыми, ультраосновными щелочными породами и карбонатитами. Только в щелочных изверженных породах - нифелиновых сиенитах и прочих, содержание сорок первого элемента повышено до 10-2-10-1 %. В этих породах и связанных с ними пегматитах, карбонатитах, а также в гранитных пегматитах обнаружено 23 минерала ниобия и около 130 других минералов, содержащих повышенные количества этого элемента. По большей части это сложные и простые окислы. В минералах сорок первый элемент связан с редкоземельными элементами и с танталом, титаном, кальцием, натрием, торием, железом, барием (тантало-ниобаты, титанаты и других). Дело в том, что породообразующим аналогом ниобия (а также тантала) является титан. При высокой концентрации Ti4+ происходит рассеяние Nb5+ по титановым минералам.

В биосфере геохимия ниобия изучена слабо. Достоверно установлено, что в районах щелочных пород, обогащенных ниобием, он мигрирует в виде соединений с органическими и другими комплексами. Существуют минералы сорок первого элемента, образующиеся при выветривании щелочных пород (мурманит, герасимовскит). Содержание ниобия в морской воде около 1 10-9 % по массе.

Форма нахождения ниобия в природе может быть разной: рассеянной (в породообразующих и акцессорных минералах магматических пород) и минеральной. В общей сложности известно более ста минералов, содержащих ниобий. Из них промышленное значение имеют лишь некоторые: колумбит-танталит (Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6, содержащий 50-76 % Nb2O5; пирохлор (Na, Ca)2(Nb, Ta, Ti)2O6(OH, F), в котором количество Nb2O5 варьируется от 40 до 70 % не более. Что интересно в колумбите из Гренландии не обнаружено тантала, этот минерал - смесь соли закиси железа (FeO = 17,33 %) и ниобиевой кислоты (Nb2O5 = 77,97 %), также содержащая закись марганца (MnО = 3,28 %) и еще MgO, PbO, ZrO2, SnO2 и WO3. Меньшее промышленное значение имеет лопарит (Na, Ca, Ce)(Ti, Nb, Ta)O3 (содержание комплекса (Nb, Ta)2O5 составляет 8 - 10 %), иногда используются эвксенит Y(Nb, Ta, Ti)2O6 (21-34 % Nb2O5), торолит, ильменорутил, а также минералы, содержащие ниобий в виде примесей (ильменит, касситерит, вольфрамит). Минералы ниобия слабо парамагнитны и радиоактивны из-за примесей U и Th. Минимальные содержания, при которых рентабельно разрабатывать коренные ниобиевые руды, порядка 0,15-0,2 % Nb2O5. Среднее содержание Nb2O5 в большинстве месторождений ниобиевых руд мира 0,2-0,6 %; богатые месторождения содержат 1 % и более (до 4 %) Nb2O5. Минимальные содержания, при которых разрабатываются россыпи колумбита и месторождения кор выветривания, равны 0,1-0,15 кг/м3.

Значительные месторождения выше перечисленных минералов есть в разных странах: Малайзии, Мозамбике, Заире, Бразилии, США, Канаде (щелочные породы), Норвегии, Финляндии. Однако крупнейшим поставщиком концентратов ниобия на мировой рынок стало африканское государство Нигерия (богатые россыпные месторождения). В России есть большие запасы лопарита, они найдены на Кольском полуострове.

Применение

Благодаря сочетанию таких ценных качеств - как тугоплавкость, малое сечение захвата тепловых нейтронов, способность образовывать жаропрочные, сверхпроводящие и другие сплавы, коррозионная стойкость, геттерные свойства, низкая работа выхода электронов, хорошая обрабатываемость давлением на холоде и свариваемость - производство и применение ниобия постоянно возрастают. Примерно 50 % производимого ниобия используется для микролегирования сталей (концентрация ниобия 0,05-0,10 % по массе). Из них 20-30 % идут на получение нержавеющих и жаростойких сталей (содержание ниобия 0,2-1,2 %), 20-25 % используются при получении жаропрочных сплавов на основе никеля или железа (1-5 % ниобия), 1-3 % расходуется в виде металла и сплавов на основе ниобия.

Легированная ниобием сталь приобретает высокие антикоррозионные свойства и не теряет своей пластичности. Так, например, в хромоникелевой стали всегда присутствует углерод, который соединяется с хромом, образуя карбид, который делает сталь более хрупкой. Добавка ниобия, имеющего большее сродство с углеродом, чем хром, связывает углерод в безопасный карбид ниобия. Положительный эффект достигается при введении в тонну стали всего двухсот грамм сорок первого элемента. Добавка ниобия в хромомарганцевую сталь придает ей высокую износоустойчивость.

Сорок первым элементом легируют и многие цветные металлы. Так, алюминий, легко растворяющийся в щелочах, не реагирует с ними, если в него добавлено всего 0,05 % ниобия. А медь, известную своей мягкостью, и многие ее сплавы ниобий словно закаляет. Он увеличивает прочность таких металлов, как титан, молибден, цирконий, и одновременно повышает их жаростойкость и жаропрочность. Ниобием легируют даже уран. Стали, легированные ниобием, широко использует ракетостроение, авиационная и космическая техника (детали летательных аппаратов), радиотехника, электроника, химическое аппаратостроение (контейнеры и трубы для жидких металлов), атомная энергетика. Еще одно уникальное свойство ниобия, используемое в атомной энергетике - отсутствие заметного взаимодействия с ураном при температуре до 1 100 °C.

Кроме того, хорошая теплопроводность, небольшое эффективное сечение поглощения тепловых нейтронов сделали ниобий серьезным конкурентом признанных в атомной промышленности металлов - алюминия, бериллия и циркония. К тому же искусственная (наведенная) радиоактивность ниобия невелика. По этой причине из ниобия можно изготовлять контейнеры для хранения радиоактивных отходов или установки по их использованию. Малый процент потребления ниобия химической промышленностью объясняется лишь дефицитом данного элемента.

Из сплавов, содержащих сорок первый элемент, реже из листового ниобия делают аппаратуру для производства высокочистых кислот. Способность ниобия (катализатор) влиять на скорость некоторых химических реакций используется, например, при синтезе спирта из бутадиена. Сплавы ниобия используются при производстве деталей ракет и бортовой аппаратуры искусственных спутников Земли. Ниобий используется в деталях электрических конденсаторов, из него изготовляют «горячую» арматуру электронных (для радарных установок) и мощных генераторных ламп (аноды, катоды, сетки и другие). Ниобий применяют в криотронах - сверхпроводящих элементах вычислительных машин, а станнид Nb3Sn и сплавы ниобия с титаном и цирконием - для изготовления сверхпроводящих соленоидов.

Нитрид ниобия NbN применяют для изготовления сверхпроводящих болометров, мишеней передающих телевизионных трубок. Карбид ниобия NbC - пластичное вещество с характерным розоватым блеском, сочетающее хорошую ковкость и высокую термостойкость с приятными «внешними данными» сделало NbC ценным материалом для изготовления покрытий. Слой этого вещества толщиной всего 0,5 мм надежно защищает от коррозии при высоких температурах многие материалы, в частности графит, который другими покрытиями не защищается.

Карбид ниобия используется и как конструкционный материал в ракетостроении и производстве турбин. Карбонитрид NbC0,25N0,75 используют при изготовлении сверхпроводящих квантовых интерференционных устройств, высокочастотных резонаторов с высокими значениями добротности; NbC0,25N0,75 перспективен для использования в магнитных системах реакторов термоядерного синтеза.

Металлиды Nb3Sn и Nb3Ge применяют при изготовлении соленоидов сверхпроводящих устройств; Nb3Ge перспективен для использования в магнитах МГД-генераторов и других электротехнических устройств. Феррониобий вводят в нержавеющие хромоникелевые стали для предотвращения их межкристаллитной коррозии и разрушения и в стали других типов для улучшения их свойств.

Оксиды ниобия - компоненты огнеупорных материалов, керметов, стекол с высокими коэффициентами преломления. Ниобий вводят в нержавеющие стали для улучшения свойств сварочного шва.

Производство

Ниобиевые руды, как правило, комплексные и бедны металлом, хотя следует учесть, что их запасы превосходят запасы танталовых руд. Так, например, колумбит-танталитовые концентраты содержат всего 8 % Та2О5, и более 60 % Nb2O5. Большую часть (примерно 95 %) ниобия получают из пирохлоровых, колумбит-танталитовых и лопаритовых руд. Основные методы обогащения рудного сырья - гравитационный метод и флотация либо электромагнитная или радиометрическая сепарация. Получившиеся после обогащения рудные концентраты содержат пятиокись ниобия в количестве: колумбитовые - 30-60 %, пирохлоровые - не менее 37 %, лопаритовые - 7 % и более. Далее большую часть концентратов перерабатывают алюмино- или силикотермическим восстановлением на феррониобий (сплав железа с ниобием, с содержанием Nb 40-60 %) и ферротанталониобий, технически чистого Nb2O5, реже до галогенидов сорок первого элемента - NbCl5 и K2NbF7.

По сути феррониобий и ферротанталониобий - конечные продукты при обработке концентратов, ведь они являются легирующими элементами, которые вводят в различные сорта сталей для улучшения их свойств. При производстве феррониобия смесь пирохлоровых концентратов с гематитом Fe2O3, порошкообразным алюминием и добавками флюса загружают в вертикальные охлаждаемые водой стальные или медные реакторы и с помощью специального запала инициируют экзотермические реакции. После чего сливают шлак, охлаждают и измельчают полученный сплав. Выход ниобия в слиток при массе загрузки концентрата до 18 тонн достигает 98 %!

Технический Nb2O5, являющийся катализатором в химической промышленности, получают выщелачиванием ниобия и танатала из концентратов и шлаков оловянной плавки действием фтористоводородной кислоты с последующей очисткой и разделением ниобия и тантала. Разделение осуществляется экстракцией 100 %-ным трибутилфосфатом, метилизобутилкетоном, циклогексаноном (иногда другими соединениями), реэкстракцией ниобия действием водного раствора NH4F, осаждением из реэкстракта гидроксида ниобия, его сушкой и прокаливанием.

По сульфатному способу концентраты обрабатывают серной кислотой H2SO4 или ее смесью с (NH4)2SO4 при 150-300 °С, выщелачивают растворимые сульфаты водой, отделяют ниобий и тантал от титана, разделяют и очищают ниобий и тантал экстракцией из фторидных или оксофторидных комплексов, выделяя затем Nb2O5.

Хлоридный способ предусматривает смешение концентрата с коксом, брикетирование и хлорирование брикетов в шахтной печи при 700-800° С или хлорирование непосредственно порошкообразного концентрата и кокса в солевом хлоридном расплаве на основе NaCl и КСl. Затем производят отделение летучих хлоридов ниобия и тантала, их разделение и очистку ректификацией и раздельный гидролиз водой с прокаливанием осадка гидроксида ниобия. Иногда хлорируют феррониобий или отходы металла.

Описаны способы переработки концентратов ниобия с использованием жидких и газообразных фторирующих реагентов.

Металлический ниобий получают из рудных концентратов по сложной технологии в несколько стадий: вскрытие концентрата, разделение ниобия и тантала и получение их чистых химических соединений, восстановление и рафинирование металлического ниобия и его сплавов. Процессы обогащения и вскрытия концентратов, также как и пути разделения ниобия с танталом, описаны выше. Поэтому рассмотрим лишь методы получения ниобия восстановлением его соединений, например хлорида ниобия NbCl5 или фтор-ниобата калия K2NbF7, при высокой температуре:

K2NbF7 + 5Na → Nb + 2KF + 5NaF

Применяют также электролитическое восстановление Nb2O5 или K2NbF7 в расплаве K2NbF7 и хлоридов щелочных металлов. Особо чистый металл или покрытия из ниобия на различных металлических поверхностях получают восстановлением NbCl5 водородом при температурах выше 1 000 °С.

Из пятиокиси ниобия, получение которой различными методами мы рассмотрели ранее, металл получают алюмино- или карбо-термическим восстановлением либо нагреванием смеси Nb2O5 и NbC при 1 800-1 900 °С в вакууме. Продуктом таких реакций является металлический порошок ниобия, который необходимо затем превратить в монолит, сделать пластичным, компактным, пригодным для обработки. Как и другие тугоплавкие металлы, ниобий-монолит получают методами порошковой металлургии: порошок брикетируют, под большим давлением (1 т/см2) прессуют в штабики прямоугольного или квадратного сечения их спекают в вакууме (при 2 300 °С), затем соединяют в пруты, которые плавят в вакуумных дуговых печах, причем пруты в этих печах выполняют роль электрода. Такой процесс называется плавкой с расходуемым электродом. Монокристаллы ниобия особой чистоты получают методом бестигельной электронно-лучевой зонной плавки. Суть его в том, что на порошкообразный ниобий (операции прессования и спекания исключены) направляют мощный пучок электронов, который плавит порошок. Капли металла стекают на ниобиевый слиток, который постепенно растет и выводится из рабочей камеры.

Физические свойства

Металлический ниобий впервые получили лишь во второй половине XIX века, поэтому человечество знакомо со свойствами этого блестящего металла серо-стального цвета не так давно. Каковы же физические характеристики данного элемента? У сорок первого элемента периодической системы объемно-центрированная кубическая кристаллическая решетка с параметром а = 3,294Å. Определенно он легче своего спутника тантала (плотность 16,6 г/см3), однако ниобий всё равно остается тяжелым металлом, ведь его плотность при комнатной температуре (20 °C) составляет 8,57 г/см3. Да это меньше чем у свинца (11,34 г/см3) или ртути (13,5457 г/см3) при той же температуре, однако это значение выше, чем у железа (7,87 г/см3) или хрома (7,19 г/см3), например.

Ниобий - высокопрочный и твердый металл, его предел прочности при 20 и 800 °С соответственно равен 342 и 312 Мн/м2, то же в кгс/мм2 34,2 и 31,2; относительное удлинение при 20 и 800 °С соответственно 19,2 и 20,7 %. Твердость чистого ниобия по Бринеллю 450, технического 750-1800 Mн/м2. К тому же, сорок первый элемент сочетает в себе и отличные пластические характеристики: очищенный ниобий хорошо поддается механической обработке - легко обрабатывается давлением на холоду и сохраняет удовлетворительные механические свойства при высоких температурах. Чистый металл настолько пластичен, что может быть прокатан в тонкий лист (до толщины 0,01 мм) в холодном состоянии без промежуточного отжига. Правда всё это относится к очищенному металлу, ниобий, содержащий примеси некоторых элементов (особенно опасны водород, азот, углерод и кислород) сильно ухудшает свою пластичность. Однако наличие примесей повышает твердость ниобия и его хрупкость. В хрупкое состояние ниобий переходит при температурах от -100 до -200 °С.

Ниобий один из ряда тугоплавких металлов, его температура плавления (tпл) 2 500 °С, а температура кипения (tкип) 4927 °С. Более высокие точки плавления у молибдена (2 620 °C), тантала (3 000 °C), рения (около 3 190 °C) и вольфрама (около 3 400 °C). Однако у ниобия более низкая работа выхода электронов (4,01 эв) по сравнению с другими тугоплавкими металлами - вольфрамом и молибденом. Данная особенность характеризует способность к электронной эмиссии (испусканию электронов), что используется для применения ниобия в электровакуумной технике. Ниобий также имеет высокую температуру перехода в состояние сверхпроводимости. Это удивительное явление, когда при понижении температуры проводника в нем происходит скачкообразное исчезновение электрического сопротивления, впервые наблюдал голландский физик Г. Камерлинг-Оннес в 1911 г. Опытным образцом, который и стал первым сверхпроводником, была ртуть. Однако не ей, а ниобию и некоторым его интерметаллическим соединениям суждено было стать первыми технически важными сверхпроводящими материалами. Температура перехода ниобия в сверхпроводящее состояние 9,17 °K, в то время как большинство известных сверхпроводников становятся сверхпроводниками лишь при температуре жидкого гелия. Интерметаллическое соединение ниобия и германия состава Nb3Ge имеет критическую температуру 23,2 °К - это выше температуры кипения водорода! Способность переходить в состояние сверхпроводимости свойственна также стапниду ниобия Nb3Sn, сплавам ниобия с алюминием и германием или с титаном и цирконием.

Теплопроводность сорок первого элемента в вт/(м К) при 0 °С и 600 °С соответственно 51,4 и 56,2, то же в кал/(см сек °С) 0,125 и 0,156. Удельное объемное электрическое сопротивление ниобия при 0° С 15,22 10-8 ом м (15,22 10-6 ом см). Ниобий парамагнитен, его удельная магнитная восприимчивость + 2,28∙10-6 (при 18° С). Теплоёмкость (при 25 °C) 24,6 Дж/(моль∙К); теплопроводность (при 0 °C) 51,4 Вт/(м∙К).

Химические свойства

Химически ниобий довольно инертен. Хотя и не настолько, как тантал, но на холоде и при небольшом нагреве сорок первый элемент чрезвычайно устойчив к действию многих агрессивных сред, однако при высоких температурах химическая активность ниобия повышается. Компактный ниобий заметно окисляется на воздухе только при температуре выше 200 °С (если при 150...200 °C окисляется лишь небольшой поверхностный слой металла, то при 900...1 200 °C толщина окисной пленки значительно увеличивается), образуя Nb2О5 (окисел белого цвета, имеет кислотный характер и tпл = 1512 °С), причем для этого оксида описано около десяти кристаллических модификаций. При обычном давлении стабильна β-форма Nb2О5. Кроме того, сорок первый элемент образует NbO2 (полупроводник с tпл 2 080 °С, черного цвета), NbO, ряд нестехиометрических оксидов, промежуточных между NbO2,42 и NbO2,50 и близких по структуре к β-форме Nb2О5.

Что интересно, окись ниобия NbO, сплавленная в слиток, обладает металлическим блеском и электропроводностью металлического типа, заметно испаряется при 1700° С, интенсивно - при 2 300-2 350 °С, что используют для вакуумной очистки ниобия от кислорода. При сплавлении пятиокиси ниобия с различными оксидами получают ниобаты: Ti2Nb10О29, FeNb49О124 - которые можно рассматривать, как соли гипотетических ниобиевых кислот (ниобиевые кислоты не выделены в виде определенных химические соединений). Ниобаты делятся на метаниобаты MNbO3, ортониобаты M3NbO4, пирониобаты M4Nb2O7 или полиниобаты M2O nNb2O5 (где M - однозарядный катион, а n = 2-12). Известны ниобаты двух- и трехзарядных катионов. Еще ниобаты получают в результате обменных реакций после сплавления пятиокиси ниобия с содой:

Nb2O5 + 3Na2CO4 → 2Na3NbО4 + 3CO2

Хорошо изучены соли нескольких ниобиевых кислот, в первую очередь метаниобиевой HNbO3, а также диниобаты и пентаниобаты (K4Nb2O7, К7Nb5О16 ∙ mH2O). Ниобаты реагируют с HF, расплавами гидрофторидов щелочных металлов (KHF2) и аммония. Некоторые ниобаты с высоким отношением M2O/Nb2O5 гидролизуются:

6Na3NbO4 + 5H2O → Na8Nb6O19 + 10NaOH

Для сорок первого элемента характерно свойство поглощения газов - водорода, азота и кислорода. Причем даже небольшие примеси данных элементов отрицательно влияют на механические и электрические свойства металла. При низкой температуре водород поглощается медленно, но уже при температуре примерно 360 °С водород поглощается с максимальной скоростью, причём происходит не только адсорбция, но и образуется гидрид переменного состава от NbH0,7 до NbH. Поглощённый водород придаёт металлу хрупкость, однако этот процесс обратим - при нагревании в вакууме выше 600 °С почти весь водород выделяется и прежние механические свойства восстанавливаются. Азот ниобий начинает поглощать при уже при 600 °С, при более высокой температуре образуется высший нитрид NbN светло-серого цвета с желтоватым оттенком, который плавится при 2 300 °С. В системе Nb - N существуют несколько фаз переменного состава и нитриды Nb2N и NbN.

Углерод и углеродсодержащие газы (СН4, СО) при высокой температуре (1 200-1 400 °С) взаимодействуют с ниобием с образованием твёрдого и тугоплавкого карбида NbC (плавится при 3 500 °С). При температурах 1 800-2 000 °С ниобий образует с углеродом три фазы: α-фаза - твердый раствор внедрения углерода в ниобий, β-фаза - Nb2C, δ-фаза - NbC.

Ниобий невосприимчив к действию большинства кислот и растворов солей. С ним не взаимодействуют царская водка, соляная и серная кислоты при 20 °С, азотная, фосфорная, хлорная кислоты, водные растворы аммиака и органические кислоты любой концентрации на холоду и при 100-150 °С. Металл растворяется в плавиковой кислоте и особенно интенсивно - в смеси плавиковой и азотной кислот. Менее устойчив сорок первый элемент в щелочах. Горячие растворы едких щелочей заметно разъедают металл, в расплавленных щелочах и соде он быстро окисляется с образованием натриевой соли ниобиевой кислоты.

С галогенами ниобий образует пентагалогениды NbHal5, тетрагалогениды NbHal4 и фазы NbHal2,67 - NbHal3+x, в которых имеются группировки Nb3 или Nb2. Пентагалогениды ниобия легко гидролизуются водой. Из них наиболее важны пентафторид NbF5, пентахлорид NbCl5, окситрихлорид NbOCl3, фторониобат калия K2NbF7 и оксифторониобат калия K2NbOF7 Н2О.

С фосфором ниобий образует фосфиды NbP и NbP2, с мышьяком - арсениды NbAs и NbAs2, с сурьмой - антимониды Nb3Sb, Nb5Sb4, NbSb2, с серой - сульфиды NbS3, NbS2 и NbS. Станнид Nb3Sn (tпл ~ 2130° С) и германид Nb3Ge (tпл ~ 1 970 °С) - сверхпроводники с температурами перехода в сверхпроводящее состояние соответственно 18,05 °К и 23,2 °К; получают их из простых веществ. Практически не действуют на ниобий очищенные от примеси кислорода жидкие Na, К и их сплавы, Li, Bi, Pb, Hg, Sn, применяемые в качестве жидкометаллических теплоносителей в атомных реакторах.

Приведены физические свойства ниобия Nb в зависимости от температуры в диапазоне от -223 до 2527°С. Рассмотрены следующие свойства твердого и жидкого ниобия:

• плотность ниобия d ;
• удельная массовая теплоемкость C p ;
• коэффициент температуропроводности a ;
• коэффициент теплопроводности λ ;
• удельное электрическое сопротивление ρ ;
• коэффициент линейного теплового расширения α .

Физические свойства ниобия по-разному зависят от температуры. Ее изменение оказывает наибольшее влияние на удельное электрическое сопротивление ниобия. Например, при повышении температуры этого металла с 0°С до точки плавления, его удельное сопротивление увеличивается более чем в 8 раз (до величины 109·10 -8 Ом·м).

Ниобий представляет собой пластичный тугоплавкий металл с температурой плавления 2477°С и плотностью 8570 кг/м 3 (при 20°С). Температура кипения ниобия равна 4744°С, структура решетки объемно центрированная кубическая с периодом 0,33 нм.

Плотность ниобия уменьшается при нагревании . Ниобий в расплавленном состоянии имеет плотность существенно ниже, чем в твердом: при температуре 2477°С плотность жидкого ниобия равна 7580 кг/м 3 .

Удельная теплоемкость ниобия при комнатной температуре равна 268 Дж/(кг·град) и при нагревании увеличивается. Отметим, что при плавлении величина этого физического свойства ниобия изменяется незначительно, а в жидком состоянии его удельная теплоемкость в 1,7 раза больше классического значения 3R.

Теплопроводность ниобия при 0°С равна 48 Вт/(м·град) , она близка по величине . Температурная зависимость коэффициента теплопроводности ниобия характеризуется пологим минимумом в области комнатных температур и положительным температурным коэффициентом — выше 230°С. При приближении к точке плавления ниобия его теплопроводность возрастает.

Температуропроводность ниобия также имеет пологий минимум вблизи комнатных температур и далее пологий максимум при 900…1500°С. Коэффициент теплового линейного расширения ниобия относительно имеет довольно низкое значение. Он сравним по значению с коэффициентом расширения таких металлов, как вольфрам, иридий и .

Физические свойства ниобия таблица

t, °C	d, кг/м 3	C p , Дж/(кг·град)	a·10 6 , м 2 /с	λ, Вт/(м·град)	ρ·10 8 , Ом·м	α·10 6 , K -1
-223	—	99	—	—	—	2,27
-173	—	202	—	32,1	4,2	4,77
-73	—	254	24,5	32,6	9,71	6,39
0	—	265	23,9	48	13,4	6,91
27	8570	268	23,7	53,5	14,7	7,07
127	8550	274	23,5	55,1	19,5	7,3
227	8530	280	23,9	57,1	23,8	7,5
327	8510	285	23,9	57,9	27,7	7,7
427	8490	289	23,9	58,6	31,4	7,9
527	8470	293	24	59,5	34,9	8,09
627	8450	297	24,2	60,8	38,2	8,25
727	8430	301	24,5	62,2	41,6	8,41
927	8380	311	24,7	64,3	47,9	8,71
1127	8320	322	25	70	54	8,99
1327	8260	335	25	69,2	60	9,27
1527	8200	350	25	71,7	65,9	9,55
1727	8140	366	24,6	73,3	71,8	9,83
1927	8080	384	24	74,5	77,6	10,11
2127	8020	404	24	77,8	83,3	10,39
2327	7960	426	21,7	73,6	89	—
2477	7580	450	18	65	109	—
2527	—	450	17,8	—	—	—

Истинная, эмпирическая, или брутто-формула: Nb

Молекулярная масса: 92,906

Нио́бий - элемент побочной подгруппы пятой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер - 41. Обозначается символом Nb (лат. Niobium). Простое вещество ниобий (CAS-номер: 7440-03-1) - блестящий металл серебристо-серого цвета с кубической объёмноцентрированной кристаллической решеткой типа α-Fe, а = 0,3294. Для ниобия известны изотопы с массовыми числами от 81 до 113.

История

Ниобий был открыт в 1801 г. английским учёным Чарльзом Хэтчетом в минерале, присланном ещё в 1734 году в Британский музей из штата Массачусетс Джоном Уинтропом (внуком Джона Уинтропа младшего). Минерал был назван колумбитом, а химический элемент получил название «колумбий» (Cb) в честь страны, откуда был получен образец - Колумбии (в то время синоним США).
В 1802 году А. Г. Экеберг открыл тантал, который совпадал практически по всем химическим свойствам с ниобием, и поэтому долгое время считалось, что это один и тот же элемент. Лишь в 1844 году немецкий химик Генрих Розе установил, что это отличный от тантала элемент и переименовал его в «ниобий» в честь дочери Тантала Ниобы, чем подчеркнул сходство между элементами. Однако в некоторых странах (США, Англии) долго сохранялось первоначальное название элемента - колумбий, и только в 1950 году решением Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, IUPAC) элементу окончательно было присвоено название ниобий.
Впервые чистый ниобий был получен в конце XIX века французским химиком Анри Муассаном электротермическим путём, восстанавливая оксид ниобия углеродом в электропечи.

Нахождение в природе

Кларк ниобия - 18 г/т. Содержание ниобия увеличивается от ультраосновных (0,2 г/т Nb) к кислым породам (24 г/т Nb). Ниобию всегда сопутствует тантал. Близкие химические свойства ниобия и тантала обусловливают совместное их нахождение в одних и тех же минералах и участие в общих геологических процессах. Ниобий способен замещать титан в ряде титансодержащих минералов (сфен, ортит, перовскит, биотит). Форма нахождения ниобия в природе может быть разной: рассеянной (в породообразующих и акцессорных минералах магматических пород) и минеральной. В общей сложности известно более 100 минералов, содержащих ниобий. Из них промышленное значение имеют лишь некоторые: колумбит-танталит ( , )(Nb, Ta) 2 O 6 , пирохлор ( , Ca, TR, U) 2 (Nb, Ta, Ti) 2 O 6 (OH, F) (Nb 2 O 5 0 - 63 %), лопарит ( , Ca, Ce)(Ti, Nb)O 3 ((Nb, Ta) 2 O 5 8 - 10 %), иногда используются эвксенит, торолит, ильменорутил, а также минералы, содержащие ниобий в виде примесей (ильменит, касситерит, вольфрамит). В щелочных - ультраосновных породах ниобий рассеивается в минералах типа перовскита и в эвдиалите. В экзогенных процессах минералы ниобия и тантала, являясь устойчивыми, могут накапливаться в делювиально-аллювиальных россыпях (колумбитовые россыпи), иногда в бокситах коры выветривания. Концентрация ниобия в морской воде 1·10 −5 мг/л.

Месторождения

Месторождения ниобия расположены в США, Японии, России (Кольский полуостров), Бразилии, Канаде.

Страна	2000	2001	2002	2003	2004	2005	2006	2007	2008	2009	2010	2011
Австралия	160	230	290	230	200	200	200	-	-	-	-	-
Бразилия	30 000	22 000	26 000	29 000	29 900	35 000	40 000	57 300	58 000	58 000	58 000	58 000
Канада	2290	3200	3410	3280	3400	3310	4167	3020	4380	4330	4420	4400
Демократическая Республика Конго	-	50	50	13	52	25	-	-	-	-	-	-
Мозамбик	-	-	5	34	130	34	29	-	-	-	-	-
Нигерия	35	30	30	190	170	40	35	-	-	-	-	-
Руанда	28	120	76	22	63	63	80	-	-	-	-	-
Всего в мире	32 600	25 600	29 900	32 800	34 000	38 700	44 500	60 400	62 900	62 900	62 900	63 000

Получение

Руды ниобия - обычно комплексные и бедны металлом. Рудные концентраты содержат Nb 2 O 5: пирохлоровые - не менее 37 %, лопаритовые - 8 %, колумбитовые - 30-60 %. Большую их часть перерабатывают алюмо- или силикотермическим восстановлением на феррониобий (40-60 % Nb) и ферротанталониобий. Металлический ниобий получают из рудных концентратов по сложной технологии в три стадии:

• вскрытие концентрата,
• разделение ниобия и тантала и получение их чистых химических соединений,
• восстановление и рафинирование металлического ниобия и его сплавов.

Основные промышленные методы производства ниобия и его сплавов - алюмотермический, натрийтермический, карботермический: из смеси Nb 2 O 5 и сажи вначале получают при 1800 °C в атмосфере водорода карбид, затем из смеси карбида и пятиокиси при 1800-1900 °C в вакууме - металл; для получения сплавов ниобия в эту смесь добавляют окислы легирующих металлов; по другому варианту ниобий восстанавливают при высокой температуре в вакууме непосредственно из Nb 2 O 5 сажей. Натрийтермическим способом ниобий восстанавливают натрием из K 2 NbF 7 , алюминотермическим - алюминием из Nb 2 O 5 . Компактный металл (сплав) производят методами порошковой металлургии, спекая спрессованные из порошков штабики в вакууме при 2300 °C либо электронно-лучевой и вакуумной дуговой плавкой; монокристаллы ниобия высокой чистоты - бестигельной электронно-лучевой зонной плавкой.

Изотопы

Природный ниобий состоит из единственного стабильного изотопа - 93 Nb. Все остальные искусственно полученные изотопы ниобия с массовыми числами от 81 до 113 радиоактивны (всего их известно 32). Наиболее долгоживущий изотоп - 92 Nb с периодом полураспада 34,7 млн лет. Также известны 25 метастабильных состояний ядер его разных изотопов.

Химические свойства

Химически ниобий довольно устойчив, но уступает в этом отношении танталу. На него практически не действуют соляная , ортофосфорная, разбавленная серная , азотная . Металл растворяется в плавиковой кислоте HF, смеси HF и HNO 3 , концентрированных растворах едких , а также в концентрированной серной кислоте при нагревании свыше 150 °C. При прокаливании на воздухе окисляется до Nb 2 О 5 . Для этого оксида описано около 10 кристаллических модификаций. При обычном давлении стабильна β-форма Nb 2 О 5 .

• При сплавлении Nb 2 О 5 с различными оксидами получают ниобаты: Ti 2 Nb 10 О 29 , FeNb 49 О 124 . Ниобаты могут рассматриваться как соли гипотетических ниобиевых кислот. Они делятся на метаниобаты MNbO 3 , ортониобаты M 3 NbO 4 , пирониобаты M 4 Nb 2 O 7 или полиниобаты M 2 O·nNb 2 O 5 (M - однозарядный катион, n = 2-12). Известны ниобаты двух- и трехзарядных катионов.
• Ниобаты реагируют с HF, расплавами гидрофторидов щелочных металлов (KHF 2) и аммония . Некоторые ниобаты с высоким отношением M 2 O/Nb 2 O 5 гидролизуются: 6Na 3 NbO 4 + 5H 2 O = Na 8 Nb 6 O 19 + 10NaOH .
• Ниобий образует NbO 2 , NbO, ряд оксидов, промежуточных между NbO 2 , 42 и NbO 2 , 50 и близких по структуре к β-форме Nb 2 О 5 .
• С галогенами ниобий образует пентагалогениды NbHa 15 , тетрагалогениды NbHa 14 и фазы NbHa 12 , 67 - NbHa 13 +x, в которых имеются группировки Nb 3 или Nb 2 . Пентагалогениды ниобия легко гидролизуются водой .
• В присутствии паров воды и кислорода NbC 15 и NbBr 5 образуют оксигалогениды NbOC 13 и NbOBr 3 - рыхлые ватообразные вещества.
• При взаимодействии ниобия и графита образуются карбиды Nb 2 C и NbC, твердые жаропрочные соединения. В системе Nb - N существуют несколько фаз переменного состава и нитриды Nb 2 N и NbN. Сходным образом ведет себя ниобий в системах с фосфором и мышьяком . При взаимодействии ниобия с серой получены сульфиды: NbS, NbS 2 и NbS 3 . Синтезированы двойные фториды Nb и калия (натрия) - K 2 .
• Из водных растворов выделить электрохимически ниобий пока не удалось. Возможно электрохимическое получение сплавов, содержащих ниобий. Электролизом безводных солевых расплавов может быть выделен металлический ниобий.

Применение

Применение и производство ниобия быстро возрастают, что обусловлено сочетанием таких его свойств, как тугоплавкость, малое сечение захвата тепловых нейтронов, способность образовывать жаропрочные, сверхпроводящие и др. сплавы, коррозионная стойкость, геттерные свойства, низкая работа выхода электронов, хорошие обрабатываемость давлением на холоде и свариваемость. Основные области применения ниобия: ракетостроение, авиационная и космическая техника, радиотехника, электроника, химическое аппаратостроение, атомная энергетика.

Применение металлического ниобия

• Из чистого ниобия или его сплавов изготовляют детали летательных аппаратов; оболочки для урановых и плутониевых тепловыделяющих элементов; контейнеры и трубы для жидких металлов; детали электролитических конденсаторов; «горячую» арматуру электронных (для радарных установок) и мощных генераторных ламп (аноды, катоды, сетки и др.); коррозионноустойчивую аппаратуру в химической промышленности.
• Ниобием легируют другие цветные металлы, в том числе уран. Например, алюминий, если в него ввести всего 0,05 % ниобия, совсем не реагирует со щелочами, хотя в обычных условиях он в них растворяется. Сплав ниобия с 20 % меди обладает высокой электропроводностью и при этом он вдвое твёрже и прочнее чистой меди
• Ниобий применяют в криотронах - сверхпроводящих элементах вычислительных машин. Ниобий также известен тем, что он используется в ускоряющих структурах большого адронного коллайдера.
• Ниобий и тантал используют для производства электролитических конденсаторов высокой удельной ёмкости. Тантал позволяет производить более качественные конденсаторы, чем металлический ниобий. Однако конденсаторы на основе оксида ниобия наиболее надёжны и устойчивы к возгоранию.

Австрия выпускает биметаллические коллекционные монеты достоинством 25 евро из серебра и ниобия

Интерметаллиды и сплавы ниобия

• Станнид Nb 3 Sn (станнид триниобия, известный также как сплав ниобий-олово), германид Nb 3 Ge (германийтриниобий), нитрид NbN и сплавы ниобия с титаном (ниобий-титан) и цирконием применяются для изготовления сверхпроводящих соленоидов. Так, обмотки сверхпроводящих магнитов Большого адронного коллайдера изготовлены из 1200 тонн кабеля из сплава ниобий-титан.
• Ниобий и сплавы с танталом во многих случаях заменяют тантал, что даёт большой экономический эффект (ниобий дешевле и почти вдвое легче, чем тантал).
• Феррониобий вводят (до 0,6 % ниобия) в нержавеющие хромоникелевые стали для предотвращения их межкристаллитной коррозии (в том числе той, которая иначе началась бы после сварки нержавейки) и разрушения и в стали др. типов для улучшения их свойств.
• Ниобий используется при чеканке коллекционных монет. Так, Латвийский Банк утверждает, что в коллекционных монетах достоинством 1 лат наряду с серебром используется ниобий.

Применение соединений ниобия

• Nb 2 O 5 - катализатор в химической промышленности;
• в производстве огнеупоров, керметов, специальных стёкол, нитрид, карбид, ниобаты.
• Карбид ниобия (т. пл. 3480 °C) в сплаве с карбидом циркония и карбидом урана-235 является важнейшим конструкционным материалом для ТВЭЛов твердофазных ядерных реактивных двигателей.
• Нитрид ниобия NbN используется для производства тонких и ультратонких сверхпроводящих пленок с критической температурой от 5 до 10 К с узким переходом, порядка 0,1 К.

Сверхпроводящие материалы первого поколения

• Один из активно применяемых сверхпроводников (температура сверхпроводящего перехода 9,25 К). Соединения ниобия имеют температуру сверхпроводящего перехода до 23,2 К (Nb 3 Ge).
• Наиболее часто используемые промышленные сверхпроводники - NbTi и Nb 3 Sn.
• Ниобий используется также в магнитных сплавах.
• Применяется как легирующая добавка.
• Нитрид ниобия используется для производства сверхпроводящих болометров.
• Исключительная стойкость ниобия и его сплавов с танталом в перегретом паре цезия-133 делает его одним из наиболее предпочтительных и дешёвых конструкционных материалов для термоэмиссионных генераторов большой мощности.

Биологическая роль

О биологической роли ниобия в настоящее время нет никаких сведений.

Физиологическое действие

Металлическая пыль ниобия огнеопасна и раздражает глаза и кожу. Некоторые соединения ниобия очень токсичны. ПДК ниобия в воде 0,01 мг/л. При попадании в организм вызывает раздражение внутренних органов и последующий паралич конечностей.

Общие сведения и методы получения

Ниобий (Nb) - металл серо-стального цвета.

Открыт в 1801 г английским химиком Хатчетом в минерале, най­денном в Колумбии, и получил вследствие этого название «Колумбии».

В 1844 г. немецкий химик Розе «открыл» этот элемент вторичной, полагая, что он еще неизвестен, назвал «ниобием» в честь Ниобеи (до­чери Тантала)-мифологической богини слез. Позднее было установ­лено, что ниобий н Колумбии - один и тот же элемент.

Считают, что металлический ииобнй впервые был получен в 1866 г. шведским ученым Бломстрадом путем восстановления хлорида ниобия водородом. Компактный пластичный ниобий получил (1907 г.) немец­кий химик Болтон. В промышленных масштабах ниобий начали вы­пускать в конце тридцатых годов XX в.

Он входит в состав около 100 минералов, большей частью представляющих собой сложные комплексные соли ииобиевой и танталовой кислот. В минера­лах в различных количествах содержатся железо, марганец, щелочные и щелочноземельные металлы, а также редкоземельные элементы, ти­тан, цирконий, торий, уран, олово, сурьма, висмут, вольфрам и др.

Наиболее важные минералы ниобия подразделяются на две группы:

1. Танталониобаты - соли ниобиевой и танталовой кислот. Основ­ными минералами в этой группе являются танталит и колумбит; в тан­талите преобладает тантал, в колумбите - ниобий. Общее содержание ниобия и тантала в этих минералах, выраженное в виде суммы двух оксидов (Nb 2 0 5 + Ta 2 0 5), составляет 82-86 %.

2. Титано (тантало) ниобаты - сложные соли титановой, ниобиевой (танталовой) кислот. Почти все минералы этой группы содержат ред­коземельные элементы. Соотношение между ниобием и танталом изме­няется в широких пределах, но большей частью преобладает ниобий. Наиболее важные минералы этой группы - пирохлор, лопарит, коппит, бетафит.

Наиболее важные промышленные источники ниобия - колумбит (50-76 % Nb 2 0 5) и пирохлор (40-70 % Nb 2 0 5). Меньшее значение имеют фаргусонит (38-58 % Nb^Os), эвксенит (21-34% Nb 2 0 5) и ло­парит (7-20 % Nb 2 0 5).

Основным способом обогащения руд, содержащих колумбит и тан­талит, является гравитационное обогащение. В результате получают коллективный концентрат, содержащий, помимо колумбита и танталита, также касситерит, вольфрамит и некоторые другие минералы. Дальней­шее обогащение ведут, применил флотацию и электромагнитные методы.

Пирохлоровые и лопаритовые руды обогащают в основном также гравитацией с последующим доведением до требуемых кондиций фло­тацией, электромагнитным и электростатическим методами.

Согласно техническим условиям, принятым в нашей стране, колум-битовые концентраты I сорта должны содержать не менее 60 % Nb 2 Os, II сорта - не менее 50 % Nb 2 0 5 .

В пирохлоровых концентратах, предназначенных главным образом для выплавки феррониобия, должно содержаться не менее 37 % (Nb, Та) 2 0 5 , а в лопаритовом концентрате - не менее 8% (Nb, Та)Об.

Кроме рудных концентратов, существенным источником ниобия яв­ляются шлаки оловянных заводов, в которых при выплавке олова Из касситерита концентрируются оксиды ниобия. Шлаки содержат от 3 до 15 % (Nb, Та) 2 0 5 .

Металлический ниобий получают из рудных концентратов в три ста­дии: 1) вскрытие концентрата; 2) разделение ниобия и тантала и полу­чение их чистых химических соединений; 3) восстановление и рафини­рование металлического ниобия.

Для вскрытия концентратов танталита - колумбита применяют сплав­ление с щелочами (NaOH, КОН) или разложение плавиковой кислотой. Для вскрытия лопаритовых концентратов используют способ хлориро­вания и сернокислый способ.

Разделение тантала и ниобия и очистку их соединений от примесей осуществляют дробной кристаллизацией комплексных фтористых солей, экстракцией органическими растворителями, разделением с помощью ионообменных смол, ректификацией хлоридов, избирательным восста­новлением пятихлористого ниобия.

Основные промышленные методы получения металлического нио­бия- алюминотермический, натриетермический, карботермический.

При использовании всех методов, кроме алюминотермического, нио­бий получают в виде порошка; при алюмотермическом методе получа­ют сплав ниобия с алюминием, который удаляют при вакуумной перс-плавке.

Компактный металл производят либо методами порошковой метал­лургии, спекая спрессованные из порошков ниобия штабики в вакууме при 2573 К, либо электронно-лучевой и вакуумно-дуговой плавками. Вакуумным спеканием получают ниобий чистотой более 99,6 % Nb, дуговой плавкой - чистотой 99,7-99,8 % Nb, электронно-лучевой плав­кой-чистотой 99,88-99,9 % Nb.

Монокристаллы ниобия высокой чистоты получают бестигельной электронно-лучевой зонной плавкой.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 41, атомная масса 92,906 а. е м, атомный объем 10,83*10 -6 м 3 /моль, атомный радиус 0,147 нм, ионный раднус Nb 5 + 0,069 нм, Nb 4+ 0,077 нм. Конфигурация внешних электронных оболочек 4d 4 5s".

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции Nb - 3e =i =*Nb 3+ <р 0 = -1,1 В. В соединениях проявляет степень окисления +1, +2, +3, +4, +5. Элек­трохимический эквивалент 0,19256 мг/Кл.

При нормальной температуре компактный ниобий на воздухе устой­чив. Окисление компактного металла начинается при 200-300 0 О, по­рошкообразного при 150 °С; выше 500 °С происходит быстрое окисление с образованием оксида Nb 2 6 6 .

Ниобий устойчив против действия соляной, серной, азотной, фосфор­ной и органических кислот любой концентрации на холоду и при 100- 150 °С. По стойкости в горячих соляной и серной кислотах он уступает танталу. Ниобий растворяется в плавиковой кислоте и особенно интен­сивно в смеси плавиковой н азотной кислот. Менее устойчив ниобий в щелочах. Горячие растворы едких щелочей заметно разъедают металл; в расплавленных щелочах и соде ниобий быстро окисляется с образо­ванием натриевой соли ниобиевой кислоты.

Характерным свойством ниобия является способность поглощать га­зы: водород, азот, кислород. Небольшие примеси этих элементов ока­зывают существенное влияние на механические и электрические свойства ниобия.

Кислород образует с ниобием твердый раствор внедрения и ряд ок­сидов: NbO, Nb0 2 , Nb 2 0 5 . Оксиды NbO н Nb0 2 образуются при темпе­ратуре ниже 400"С, a Nb 2 0 5 - при 400°С и выше. Оксид ниобия (И) NbO имеет г. ц. к. решетку с периодом а=0,4203 нм, плотность 7,260 Мг/м 3 , температура плавления 1935 "С. Оксид ниобия (IV) NbOj - полупроводник, структура тетрагональная (а = 0,482 нм, с=0,299 нм), температура плавления 2080 °С. Оксид ниобия (V) Nb 2 O s существует в трех модификациях: L - ниже 900 "С, М - в интервале 900-1100 °С и Я -выше 1100 °С. Низкотемпературная модификация имеет ортором-бическую структуру, плотность 4,950 Мг/м 3 , температура плавления 1510 "С.

Водород - наиболее вредная примесь в ниобии, сильно снижающая его пластичность. Компактный ниобий начинает взаимодействовать с водородом при 250 °С и очень быстро при 360 °С, образуя вначале твер­дый раствор, а затем гидрид (NbH), имеющий две модификации. По­глощение водорода носит обратимый характер: при нагревании в ва-

кууме выше 600 °С газ удаляется и механические свойства металла вос­станавливаются.

Ниобий поглощает азот уже при 600 °С, образуя раствор внедрения, при более высокой температуре образуется нитрид (NbN), температу­ра плавления которого 2300 °С. Азот может быть удален из твердого раствора в ниобии нагреванием выше 1900 °С в вакууме или вакуумной плавкой.

Углерод и углеродсодержащие газы (СО, СН 4) взаимодействуют с ниобием при 1200-1400°С с образованием твердого раствора и туго* плавких карбидов.

Ниобий с бором и кремнием образует тугоплавкие и твердые бориды (NbB, Nb 2 B, NbB, Nb 3 B 4 , NbB 2) и силициды (NbSi 4 , Nb 5 Si 3 , NbSi 2).

Известны два фосфида (NbP и NbP 2) и два сульфида (NbS, NbS 2) ниобия с узкими областями гомогенности.

С галогенами ниобий образует ряд галогенидов, оксигалогенидов и комплексных солей. Фтор действует на ниобий при комнатной темпера­туре, хлор - при температуре выше 200 °С, бром - выше 250 °С. Вые-шие хлориды и фториды ниобия (NbF 5 и NbCI 5) - легкоплавкие, лег­колетучие соединения, весьма гигроскопичны, в воде гидролизуются с образованием оксигалогенидов и гидратированных оксидов.

Ниобий взаимодействует с подавляющей частью элементов Перио­дической системы. По характеру этого взаимодействия все элементы классифицируются на четыре основные группы.

Первую группу составляют элементы, образующие с ниобием не­прерывные твердые растворы: Ti, Zr, Hf, V, Та, Мо и W.

Во вторую группу входят элементы, образующие с ниобием огра-ничейные твердые растворы: Си, Аи, Zn, Cd, Be, Ga, In, TI, B, Se, Y, La, Ac и лантаноиды: N, P, As, Sb, Bi, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt.

Третью группу составляют элементы VI и VII групп подгруппы Б, образующие с ниобием соединения с ионным или ковалентным типом связи: S, Se, Те, Ро, F, С1, В, А1.

Четвертую группу составляют элементы, ие взаимодействующие е ниобием: Li, Na, К, Pb, Cs, Fr, Са, Sr, и инертные газы: Не, Ne, Аг, Кг, Хс.

Ниобий обладает высокой химической стойкостью в различных аг­рессивных средах и, кроме того, отличается высокой стойкостью против воздействия расплавленных металлов, применяемых в качестве тепло­носителей в реакторах.

Технологические свойства

Чистый ниобий легко поддается обработке давлением (ковке, прокатке, волочению) и хорошо деформируется в холодном состоянии, сравни­тельно медленно при этом нагартовываясь. Учитывая, что при нагреве ниобий поглощает водород, азот, кислород, которые оказывают отри­цательное влияние на его пластичность, горячая деформация возможна только при применении специальной защиты (например, деформация в среде инертного газа). После обжатия с высокой степенью (70-95 %) листы (нли другие изделия) перед дальнейшей холодной деформацией подвергают отжигу при 1100-1300 °С в среде инертного газа или в ва­кууме. Отжиг готовых изделий производят в основном для снятия на­пряжений, вызванных обработкой давлением (или резанием), при 900- 1000 °С, в течение 1-5 ч, также в среде инертного газа или в вакууме.

Температура рекристаллизации ниобия повышается с увеличением содержания кислорода и других газов. Температура начала рекристал­лизации чистого ниобия 930-940 °С, полная рекристаллизация проис­ходит при 1200 °С.

Легирование ниобия вольфрамом, танталом, цирконием, молибде­ном повышает температуру рекристаллизации на 220-250 °С.

Ниобий хорошо сваривается с титаном, медью, цирконием и други» ми металлами. Сварку ведут в вакууме или нейтральной среде, приме» няя различные виды дуговой и электронно-лучевой сварки. При пайка на ниобий предварительно наносят электролитическим путем слой меди или никеля.

Обработку ниобия резанием можно производить обычными режущи­ми инструментами, но в связи со склонностью к налипанию требуется применять специальные смазочно-охлаждающие жидкости.

Области применения

Наиболее важные области применения чистого ниобия - производство жаропрочных и других сплавов, атомная энергетика и химическое ап-паратостроение. Металл используется для легирования медных, никеле­вых и других цветных сплавов с целью повышения их прочности и жа­ропрочности. В виде ферросплавов ниобий добавляют в различные стали для придания им необходимых физико-механических свойств. Ма­лые добавки ниобия модифицируют структуру и способствуют повы­шению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов. Будучи введен в титановые сплавы, ниобий повышает их прочность и коррозионную стойкость. Небольшие присадки ниобия применяются для создания сплавов с особыми физико-химическими свойствами (с повышенной элек­трической проводимостью и теплопроводностью, коррозионной стойко­стью и др.).

Некоторые соединения ниобия (карбиды, бориды) используются при производстве сверхтвердых металлокерамических сплавов для повыше­ния их стойкости против износа и выкрашивания при механической об­работке сталей.

Благодаря отсутствию значительного взаимодействия с ураном, плу« тонием и жидкометаллическими теплоносителями, а также высокой устойчивости при облучении и сравнительно небольшому захвату теп­ловых нейтронов, ниобий и его сплавы представляют собой ценные кон­струкционные материалы для атомной энергетики и ракетостроения.

В последние годы большое значение в атомной технике приобрели сверхпроводящие ниобиевые сплавы; их используют при создании сверх» мощных магнитов для новых атомных ускорителей, для отражателей горячей плазмы в термоядерных установках, а также при создании кван­товых генераторов.

Ниобиевые жаропрочные сплавы используют в авиационных реак­тивных двигателях для изготовления турбинных дисков н неохлаждае-» мых турбинных лопаток взамен охлаждаемых. Кроме того, ниобий применяют для обшивки кромок крыльев и стабилизаторов в сверхзву­ковых самолетах, а также для изготовления различных деталей и узлов, работающих при высоких температурах.

Ниобий - один из важных конструкционных материалов, применяе­мых в радиотехнической и электротехнической промышленности (элек­тронные лампы радарных установок, катоды косвенного нагрева мощ­ных генераторных ламп и др.).

Антикоррозионные свойства ниобия позволяют применять его в ка­честве химически стойкого материала в теплообменниках и конденса­торах, для облицовки цистерн, для изготовления фильтров, мешалок, трубопроводов и других деталей аппаратов химической промышленно­сти. Соединения ниобия (в частности, Nb 2 0 5) применяют в качестве ка­тализаторов в химической промышленности, в производстве специаль­ных стекол и т. д.

Применение ниобия и его сплавов в аппаратуре химического маши­ностроения позволяет резко увеличить срок его службы и в ряде слу­чаев способствует интенсификации процессов химического производ­ства.