Система и ее окружение

Основные понятия

Системой называется тело или совокупность тел, находящихся во взаимодействии, и условно обособленных от окружающей среды. Выбор системы является условным и зависит от того, что является предметом исследования. Например, если в стакане находится раствор, в котором происходит химическая реакция, то при исследовании этой реакции в качестве системы будем рассматривать только раствор. Если нас интересует процесс испарения раствора, то система будет состоять из раствора и пара над ним. Возможен и такой случай, когда исследуют адсорбцию каких-то частиц из раствора на стенках стакана – тогда исследуется система, включающая раствор и стакан. Остальная часть материального мира, находящаяся за пределами выбранной системы, называется ееокружением или окружающей средой .

Системы можно классифицировать по разным признакам. Так, раствор, находящийся в химическом стакане, представляет собойоткрытую систему , т.к. она может обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией. Система, которая не может обмениваться с окружением ни веществом ни энергией называетсяизолированной . Конечно, полностью изолировать систему от окружающей среды невозможно, но само понятие изолированной системы имеет в термодинамике большое значение. Промежуточный случай – это закрытая система, которая может обмениваться с окружением энергией, но обмен веществом невозможен (например, газ, находящийся в металлическом баллоне).

Система называется гетерогенной , если она состоит из различных частей, разграниченных поверхностью раздела. Система, в которой нет поверхности раздела, называется гомогенной.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние . Изменение каких-нибудь свойств системы означает изменение ее состояния. Величины, которые характеризуют состояние системы и могут быть непосредственно измерены, называются термодинамическими параметрами состояния. Основными параметрами состояния являются: давление Р, объем V, температура Т, концентрация с.

Математическое уравнение, которое связывает параметры состояния, называется уравнением состояния. Как мы знаем, для идеального газа параметры состояния связаны уравнением PV = nRT. Кроме параметров состояния в термодинамике широко используются величины, называемые термодинамическими функциями. Это переменные величины, которые не могут быть непосредственно измерены и зависят от параметров состояния. К термодинамическим функциям относятся: внутренняя энергия U, теплота Q, механическая работа А, энтальпия Н, энтропия S и др. Термодинамические функции бывают двух видов: функции состояния и функции процесса. К функциям состояния относятся такие, изменения которых не зависят от пути и способа проведения процесса, а зависят только от начального и конечного состояния системы. Так, например, функцией состояния является внутренняя энергия системы U. Это означает, что если в начальном состоянии системы ее внутренняя энергия равна U 1 , а в конечном U 2 , то изменение DU = U 2 - U 1 не зависит от того, как осуществляется процесс. В противоположность функциям состояния изменение функций процесса зависит от того, при каких условиях и каким путем протекал процесс. К функциям процесса относятся теплота Q и механическая работа А.

Основные термодинамические функции

Если рабочее тело поместить в среду, имеющую постоянные температуру Т и давление р, то по истечении некоторого времени в рабочем теле по всему объему установятся такие же температура и давление, что и в среде. Указанный процесс изменения состояния рабочего тела называют термодинамическим процессом. До тех пор, пока состояние среды не изменится, параметры рабочего тела также не будут меняться. Рабочее тело будет находиться в так называемом термодинамическом равновесии со средой. В неравновесном состоянии параметры по объему рабочего тела будут различны. Следовательно, только в состоянии термодинамического равновесия параметры будут определять состояние всего рабочего тела.

Любое физическое тело, в частности рабочее тело, обладает внутренней энергией. Количество ее не является постоянным. В термодинамике под внутренней энергией рабочего тела понимается сумма всех составляющих энергии тела. Сюда входят кинетическая энергия поступательного движения молекул, кинетическая энергия вращательного движения молекул, энергия колебательного движения атомов в молекуле, потенциальная энергия взаимодействия молекул. Первые три вида энергии можно объединить одним названием: кинетическая составляющая внутренней энергии, а последнюю назвать потенциальной составляющей. Кинетическая составляющая является функцией только температуры. Потенциальная составляющая, кроме температуры, зависит также от удельного объема, так как зависит от расстояния между молекулами газа. Поскольку в общем случае внутренняя энергия газа является функцией двух основных параметров, а каждому состоянию соответствует вполне определенное их значение, то, следовательно, для каждого состояния газа будет характерна своя однозначная, вполне определенная величина внутренней энергии U, т.е. иначе говоря, U – это также функция состояния газа, и разность внутренних энергий для двух каких-либо состояний рабочего тела или системы тел не будет зависеть от того, каким путем рабочее тело или система тел будет переходить из первого состояния во второе. Полную внутреннюю энергию тела принято обозначать буквой U (Дж), а удельную внутреннюю энергию, отнесенную к 1 кг, u (). Математически разность внутренних энергий для двух состояний рабочего тела вычисляется так:

где обычно называют изменением внутренней энергии, единица измерения которой, отнесенная к 1 кг газа, будет ; T 1 и Т 2 – начальная и конечная температуры в процессе; – средняя удельная изохорная теплоемкость.

В идеальном газе силы сцепления между молекулами отсутствуют, следовательно, нет и потенциальной энергии, которая обусловлена наличием сил сцепления. Поэтому для идеального газа внутренняя энергия представляет собой функцию только температуры газа и только ею и определяется.

При взаимодействии с другими телами внутренняя энергия рабочего тела может уменьшаться или увеличиваться. Это взаимодействие проявляется в двух формах: в форме теплоты путем теплообмена и в форме механической работы. В случае теплообмена теплота может подводиться из внешней среды к рабочему телу или отводиться от него во внешнюю среду, и необходимым условием передачи энергии является наличие разности температур между рабочим телом и средой. Энергия, отведенная в форме тепла (отведенное тепло), считается отрицательной, а энергия, подведенная в форме тепла (подведенное тепло), – положительной. Все тепло, отведенное или подведенное от рабочего тела обозначается Q (Дж), а отнесенное к 1 кг рабочего тела – q(). В первом случае внутренняя энергия рабочего тела уменьшается, во втором – увеличивается.

Другой формой передачи энергии в термодинамическом процессе является работа. В отличие от тепла передача энергии в этой форме обязательно связана с видимым перемещением тела (в целом или отельных его частей) и, в частности, с изменением его объема.

Энергию, подведенную к рабочему телу в форме работы, принято называть совершенной над телом работой и считать ее отрицательной. Отведенную энергию в форме работы называют затраченной телом работой и считают ее положительной. Полная работа обозначается буквой L (Дж), а удельная – l ().

Важно отметить, что при различных условиях протекания процесса соотношение между теплом и работой будет различно, даже если начальные и конечные состояния в процессах будут совпадать. Отсюда следует, что тепло и работа зависят от пути процесса и в отличие от внутренней энергии не являются функциями состояния, а представляют собой функции процесса. Для графического определения работы удобно пользоваться диаграммой, на которой по оси абсцисс откладывают значение удельного объема газа v в процессе, а по оси ординат – устанавливающееся при этом давление. Если получившиеся на этой диаграмме отдельные точки, каждая из которых характеризует состояние газа, соединить между собой плавной кривой, то получится линия, характеризующая изменение состояния газа. Тогда полная работа расширения или сжатия газа L будет определяться площадью под кривой. Удельная работа газа при его расширении:

.

Систем осей координат, называемая p,v-диаграммой или индикаторной диаграммой, широко используемой в термодинамике для анализа различных процессов изменения состояния газов. Если при изменении состояния газа объем его уменьшается, т.е. совершается сжатие, то при подсчете работа получается отрицательной, так как начальный объем в этом случае будет больше конечного. Физический смысл отрицательной работы состоит в том, что работу совершают внешние силы, приложенные к газу, а не сам газ.

Внутренняя энергия U характеризует энергетическое состояние частиц, составляющих рабочее тело. Однако для анализа всех термодинамических процессов этого понятия недостаточно, так как необходим параметр, характеризующий потенциальную энергию связи данного рабочего тела с окружающей средой. Таким параметром является энтальпия H:

Из аналитического определения энтальпии следует, что она складывается из внутренней энергии рабочего тела и величины pV, которая представляет собой работу, затраченную на то, чтобы ввести тело объемом V в окружающую среду с давлением р.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, имеет в каждом определенном состоянии, т.е. при определенных параметрах, вполне конкретное и единственное значение, следовательно, энтальпия является функцией состояния, и ее изменение в каком-либо термодинамическом процессе зависит только от параметров тела в начале и конце процесса и не зависит от характера самого процесса. Поскольку в технической термодинамике приходится иметь дело только с изменением энтальпии, то отсчет ее производится от условного нуля. Обозначается энтальпия для произвольного количества рабочего тела буквой H (Дж), а для 1 кг – букой h (). Для 1 кг рабочего тела энтальпия

В теплотехнических расчетах и исследованиях широкое использование получила функция состояния, называемая энтропией от греческого слова tropos (превращение или преобразование). Такое название свидетельствует о том, что эта функция используется для исследования процессов преобразования энергии. Из всей подведенной в круговом процессе теплового двигателя теплоты Q 1 в полезную работу переводится только часть ее, а именно . Теплота же Q 2 , передаваемая в теплоприемник, является необходимой потерей, которую, однако, следует стремиться уменьшать. Значение тепловой потери согласно выражению для к.п.д. прямого обратимого цикла зависит от: отношения Q 1 /T 1 и термодинамической температуры T 2 . Температура теплоприемника T 2 изменяется обычно в небольших пределах, поэтому теплота Q 2 зависит, главным образом, от отношения Q 1 /T 1: чем оно больше, тем больше потеря теплоты. Отношение Q/T называется приведенной теплотой или энтропией. В термодинамических расчетах представляет интерес не абсолютное значение энтропии, а лишь ее изменение в процессе, которое зависит только от конечного и начального состояний рабочего тела. Для бесконечно малого участка процесса приведенное тепло примет вид .

Применение второго закона термодинамики для решения любых конкретных задач, как это нами было рассмотрено выше, может быть использовано при анализе замкнутых циклов, совершаемых системой. Этим путем и была получена формула (12,10).

Однако применение второго закона более действенно при аналитическом методе исследования, основывающемся на рассмотрении особых функций состояния, называемых характеристическими функциями.

Исходя из количественной формулировки первого и второго законов термодинамики, можно получить уравнение, которое включает в себя оба закона.

Так, второе начало термодинамики для обратимого процесса в уравнении (14,10) имеет следующий вид:

где энтропия, абсолютная температура и количество теплоты.

Согласно первому закону термодинамики, мы имеем:

Подставив в урайнение (14,10), получим:

Это одно из самых общих уравнений термодинамики вытекает как следствие из первого и второго законов.

Если рассматривать термодинамическую систему, которая характеризуется параметрами Y (обобщенная сила), х (обобщенная координата) и Т (температура), то совершаемая работа

Подставив в уравнение (15,5), получим:

Уравнение (15,6) связывает между собой пять переменных величин: определяющих состояние системы. Если две из этих величин принять за независимые переменные, то уравнение (15,6) будет содержать три неизвестные величины. Для их определения, кроме уравнения (15,6), необходимы еще два независимых уравнения, которые должны связывать между собой те же переменные величины.

В качестве первого такого уравнения термодинамика использует уравнение состояния:

второе уравнение выражает зависимость внутренней энергии от температуры:

где - фиксированное значение обобщенной координаты.

Зависимость внутренней энергии от обобщенной координаты или обобщенной силы, как это будет видно ниже, определяется из уравнения состояния, поэтому знание внутренней энергии в уравнении как функции одной только температуры является достаточным.

Вот теперь-то, когда известны уравнения (15,6), (15,7) и (15,8), можно определить все термодинамические свойства системы.

Возможно также определить все свойства термодинамической системы и в том случае, когда известна одна из следующих характеристических функций: внутренняя энергия энтальпия свободная энергия термодинамический потенциал Выбор той или иной характеристической функции при решении термодинамической задачи будет зависеть от выбора независимых параметров системы.

Производные от характеристической функции по независимым параметрам системы дают (см. ниже) два независимых уравнения. Поэтому, чтобы иметь дополнительно к (15,6) еще два независимых уравнения, достаточно знать только одну характеристическую функцию.

Итак, функция состояния называется характеристической, если посредством нее или посредством ее

производных (разных порядков) могут быть выражены явно термодинамические свойства системы.

Из пяти неизвестных, содержащихся в уравнении (15,6), возможны десять различных парных комбинаций: но только четыре из них соответствуют характеристическим функциям:

Вид характеристических функций может быть получен либо опытным путем, либо выведен при помощи молекулярно-кинетической теории так же, как и уравнение состояния.

Левая часть уравнения (15,6) есть полный дифференциал внутренней энергии как функции энтропии и обобщенной координаты. Функция является характеристической.

Если независимыми параметрами системы будут энтропия и обобщенная сила У, то внутренняя энергия не будет уже характеристической функцией; ею будет энтальпия, определяющаяся с помощью основного уравнения (15,6). Прибавив к правой и левой частям уравнения по получим:

Левая часть уравнения (15,9) есть полный дифференциал функции при переменных Энтальпия является характеристической функцией.

Если независимыми параметрами системы являются температура и обобщенная координата, то характеристической функцией будет свободная энергия. Она выводится также из уравнения (15,6). Вычитая из правой и левой частей его по получаем:

Левая часть уравнения (15,10) есть полный дифференциал функции при переменных Тих. является характеристической функцией и называется свободной энергией.

Свободная энергия имеет большое значение в различных отделах физики и в химической термодинамике. В дальнейшем будет показано, что направление химической реакции и химическое сродство именно и определяются разностью свободных энергий.

т. е. при изотермическом процессе работа совершается за счет изменения свободной энергии.

Если независимыми параметрами системы будут температура и обобщенная сила У, то характеристической функцией будет термодинамический потенциал Он может быть получен из уравнения (15,6) или, что гораздо удобнее, из эквивалентного ему уравнения (15,10). Прибавив к правой и левой частям уравнения по получим:

Левая часть этого уравнения есть полный дифференциал функции при независимых переменных также является характеристической функцией и называется термодинамическим потенциалом. При помощи уравнений (15,6), (15,9), (15,10) и (16,2) можно решать задачи в различных отделах физики и физической химии.

Применяя общие выражения дифференциалов от характеристических функций для конкретных систем, необходимо при этом всегда учитывать знак в выражении, показывающем работу. Мы условимся считать работу положительной, если система совершает работу над внешними телами, и, наоборот, отрицательной, если работа совершается внешними телами над конкретной системой.

Рассмотрим следующие термодинамические системы: 1. Система, параметрами которой являются давление, объем и температура. При этом

Для нее дифференциалы от характеристических функций и сами функции запишутся в следующем виде:

2. Система - магнетик во внешнем магнитном поле. Параметры системы: напряженность магнитного поля магнитный момент магнетика и температура Если при намагничивании вещества объем и давление его остаются неизменными, то Дифференциалы от характеристических функций и сами функции в этой системе получат следующие значения:

2a. Если же при намагничивании вещества объем и давление магнетика изменяются, то согласно уравнению (5,1)

и, значит,

В этом уравнении мы имеем семь переменных величин; если три из них принять за независимые переменные, то для определения четырех остальных необходимо, кроме (16,3), иметь еще три уравнения. Этими уравнениями могут быть магнитное уравнение состояния

термическое уравнение состояния

и уравнение

где постоянное значение объема.

Все свойства системы могут быть также определены, если, кроме уравнения (16,3), будет известна одна из характеристических функций.

Внутренняя энергия в уравнении (16,3) является характеристической функцией трех переменных: т. е. Частные производные от характеристической функции по трем независимым переменным дают три независимых уравнения. Поэтому знания характеристической функции в уравнении (16,3) достаточно для того, чтобы определить все величины термодинамической системы.

Если система имеет независимые переменные то характеристической функцией будет энтальпия. Она может

быть получена из уравнения (16,3) следующим путем. Прибавив к правой и левой частям уравнения (16,3) по получим:

где и есть энтальпия.

При независимых переменных характеристической функцией системы будет свободная энергия, выражение которой можно получить из уравнения (16,3). Вычитая из правой и левой частей уравнения по мы найдем:

где свободная энергия. Поскольку есть полный дифференциал, то

Сравнение коэффициентов при дифференциалах в уравнениях (16,5) и (16,6) дает равенства:

Из условия полного дифференциала также следует, что

Если независимыми переменными являются то характеристической функцией системы будет термодинамический потенциал. Он может быть получен также из уравнения (16,5). Прибавив к правой и левой частям этого равенства по найдем:

где и есть термодинамический потенциал. Из условия, что есть полный дифференциал, получим:

Соотношение связывает измеримые величины. Величина представляет собой относительное изменение объема вещества, вызванное магнитным полем, и называется объемной магнитострикцией.

Член выражает изменение полного магнитного момента, вызванное давлением.

3. Система - диэлектрик во внешнем электрическом поле. Параметры системы: напряженность электрического поля момент поляризации и температура Если при поляризации вещества во внешнем электрическом поле объем и давление его остаются неизменными, то т. е. получаем уравнение (2,4).

Дифференциалы от характеристических функций и сами функции для этой системы принимают в таком случае следующие выражения:

3а. Система - та же. Объем и давление изменяются при поляризации вещества. Математическое выражение первого начала термодинамики для этого случая имеет вид:

Подставив в выражение второго начала, находим:

В этом уравнении внутренняя энергия как характеристическая функция имеет независимые переменные: энтропию, объем и момент поляризации диэлектрика, т. е. . Энтальпия, свободная энергия, термодинамический потенциал и их дифференциалы могут быть получены из уравнения (17) таким же путем, как и для магнетика во внешнем магнитном поле, когда совершалась работа расширения (сжатия) вещества (пример 2а), т. е.

4. Допустим, что имеется система, в которой происходит химическая реакция:

где , соответственно - стехиометрические коэффициенты 1 веществ, вступающих в реакцию, и продуктов реакции. Работа в этой системе будет выражаться максимальной работой реакции и работой расширения (сжатия) системы т. е.

4.1.1. Термодинамические системы, параметры и функции

Химическую реакцию (процесс) можно рассматривать как первую ступень при восхождении от физических объектов - электрон, протон, атом к живой системе , где любая клетка организма по существу представляет собой миниатюрный сложный реактор.

Учение о химических процессах - область науки, в которой существует наиболее глубокое взаимопроникновение физики, химии и биологии. В основе этого учения находятся химическая термодинамика и химическая кинетика. Способность веществ подвергаться химическим превращениям определяется ихреакционной способностью (природой реагирующих веществ - составом, строением, характером химической связи), энергетическими факторами, определяющими возможность протекания процесса, кинетическими факторами, определяющими скорость его протекания (рис. 5).

Рис.5.Термодинамические и кинетические методы управления химическими процессами

Химическая термодинамика является частью классической термодинамики, описывающей в обобщённом виде преобразования состояния вещества. Оперируя понятием «система » (рис. 6) термодинамика описывает её состояние с помощью измеряемых термодинамических параметров :

T - температуры; р - давления; n (n) - количества вещества; r - плотности; V - объёма; Ср и Сv - теплоёмкости и других, и термодинамических функций состояния : U - внутренняя энергия; H - энтальпия (греч. «теплосодержание»); S - энтропия (греч. «внутреннее превращение»); G - энергия Гиббса; F - энергия Гельмгольца (табл. 4).

Таблица 4

Термодинамические функции систем

Обозначение

Наименование и физический смысл

DН

Энтальпия - общий запас энергии системы в изобарно-изотермических условиях (р,Т = constant )

DU

Внутренняя энергия - общий запас энергии системы в изохорно-изотермических условиях (V,Т = constant )

S

Энтропия - мера неупорядоченности в системе
(часть энергии, не способная превратиться в работу)

DG

Энергия Гиббса - свободная энергия (способная
превратиться в работу), DG = Wmax при р,Т = constant

DF

Энергия Гельмгольца - свободная энергия (способная
превратиться в работу), D F = Wmax при V,Т = constant

Знак D перед обозначением функции свидетельствует о том, что абсолютное значение их измерить нельзя; эти функции определяют как разницу между значениями в конечном и начальном состояниях системы.

Система (греч. целое ) - упорядоченное множество взаимосвязанных элементов, определённая целостность, проявляющаяся как нечто единое по отношению к другим объектам или внешним условиям.

По характеру взаимодействия с внешней средой системы подразделяют на изолированные (идеальные), закрытые и открытые (рис.6):

Изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Закрытые системы обмениваются с окружающей средой энергией в форме теплоты и работы, но не обмениваются веществом. Открытые системы обмениваются с окружающей средой и энергией, и веществом.

Каждая система обладает энергией, способной превращаться в полезную работу, и энтропией. Когда вещество переходит из одного состояния в другое, полная энергия остаётся неизменной, а полная энтропия, как правило, возрастает.

Термодинамический анализ энергетического обмена начинается с выделения системы , т. е. той совокупности составных элементов, которая подлежит изучению. Всё, лежащее за пределами интересующей нас системы, называется окружающей (внешней) средой . В процессе, который исследуется, энергия может переходить из системы в среду и из среды в систему. При анализе процесса рассматриваются начальные энергетические состояния системы и окружающей среды, и конечные состояния , возникшие после установления равновесия. Количество энергии, соответствующее каждому состоянию системы и окружающей среды зависит от различных, поддающихся измерению параметров и выражается уравнением состояния . Определяя количество энергии в системе и в окружающей среде по мере того, как система переходит от своего начального состояния к конечному, можно составитьэнергетический баланс системы .

Равновесная термодинамика базируется на четырёх постулатах (законах), но для описания химических систем достаточно рассмотрение двух фундаментальных законов:

Первый закон термодинамики - это закон о сохранении энергии : при любом процессе общая энергия системы и окружающей среды остаётся постоянной. В ходе химических реакций или физических процессов энергия не может исчезать или появляться, она может переходить из одной формы в другую (тепловую, электрическую, химическую и т. д.);

где - теплота, получаемая системой; - внутренняя энергия системы; - работа, совершаемая системой.

Второй закон термодинамики налагает определённые ограничения на возможные самопроизвольные превращения энергии и позволяет предсказать , в каком направлении пойдёт процесс. Согласно этому закону, все процессы стремятся идти в направлении роста общей энтропии (S ) - системы и окружающей среды. Эта тенденция сохраняется до тех пор, пока не наступит равновесие , при котором энтропия будет иметь максимальное значение , при данных температуре и давлении:

Система в состоянии равновесия уже не может выполнять полезную работу. Разупорядоченная в состоянии равновесия система (с максимальной энтропией) никогда самопроизвольно (без притока энергии извне) не превращается в упорядоченную . Процессы, протекающие без изменения энтропии, называются обратимыми , а процессы, сопровождающиеся ростом энтропии - необратимыми .

Изменения энтропии в процессе химической реакции не всегда легко измерить или вычислить. Однако это изменение можно количественно связать с изменением общей энергии системы через свободную энергию - , при помощи уравнения, объединяющего первый и второй законы термодинамики. Изменение свободной энергии химической реакции может быть довольно легко измерено. Решение уравнения свободной энергии крайне важно для выяснения направления химических реакций, а также условий , при которых эти реакции достигают равновесия . Согласно этому уравнению, изменение свободной энергии при постоянной температуре и постоянном давлении () равно:

А при постоянных объеме и температуре (): = - ,

где - приращение функции, называемой энтальпией или теплосодержанием; - изменение внутренней энергии системы; - абсолютная температура, - изменение энтропии. Изменение энтальпии , в общем случае определяется приращением общей энергии системы и изменениями давления и температуры.

Соотношение и взаимосвязь термодинамических функций отражает рис. 7.

Рис.7. Некоторые термодинамические характеристики и их взаимосвязь

Очевидно, не одно только стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии , выделить избыток этой энергии во внешнюю среду является движущей силой для самопроизвольного протекания в природе процессов. Другим мотивом является стремление системы к неупорядоченному состоянию , которое для любой системы является наиболее вероятным .

Мерой вероятности состояния системы служит энтропия - S , которая характеризует относительную ценность энергии, которой обладает система.

Знание общей энтропии системы и окружающей среды или свободной энергии самой системы позволяет предвидеть направление химической реакции в этих условиях.

Непременным условием работоспособности любой термодинамической системы является существование в отдельных ее точках каких-либо различий по температуре, давлению, концентрации, электрическому потенциалу и других параметров, то есть необходимо существование градиентов .

Превращения энергии, происходящие в процессе обмена веществ в живых организмах - биоэнергетика - осуществляются в полном соответствии с первым и вторым началами термодинамики. Однако живой организм как объект для термодинамических исследований отличается рядом специфических особенностей по сравнению с объектами технической и химической термодинамики. Во-первых, живой организм представляет собой открытую систему , непрерывно обменивающуюся с внешней средой и веществом, и энергией, и информацией (рис. 8). Во-вторых, биологические закономерности, присущие высшим формам движения материи ослабляют решающее значение энтропии, которая в случае биологических систем имеет лишь подчиненное значение.

Дисциплина: Химия и физика
Тип работы: Реферат
Тема: Термодинамические функции

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

Реферат на тему:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Выполнил студент 115 группы

Степанов Андрей Александрович

Владивосток, 2001г.

1. Определение термодинамической функции

Все расчеты в термодинамике основываются на ис­пользовании функций состояния, называемых термодинамическими функциями. Каждому набору

независимых параметров соответствует своя термодина­мическая функция. Изменения функций, происхо­дящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо со­вершаемую системой работу,

либо получаемую системой

Термодинамические функции являются функциями

состояния. Поэтому приращение любой из функции

равно полному дифференциалу функции, которой она вы­ражается. Полный дифференциал функции f(x,у) пере­менных х и у определяется выражением

Поэтому, если в ходе преобразований мы получим для при­ращёния некоторой величины f выражение вида

можно утверждать, что эта величина является функцией параметров

При рассмотрении термодинамических функций

мы будем пользоваться неравенством Клаузиуса, представив

его в виде

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенст­ва - к необратимым процессам.

2. Внутренняя энергия

С одним из термодинамиче­ских потенциалов мы уже хорошо знакомы. Это вну­тренняя энергия системы. Выражение первого начала для обратимого процесса можно представить в

Сравнение с (

) показывает, что в качестве так назы­ваемых естественных переменных для потенциала U вы­ступают переменные S и V. Из (3) следует, что

Из соотношения

следует, что в случае, когда тело не обменивается теплотой с внешней средой, совершаемая им работа равна

или в интегральной форме

(нет теплообмена).

Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой работа равна убыли внутренней энергии тела.

При постоянном объеме

Следовательно, теплоемкость при постоянном объеме равна

3. Свободная энергия

В цикле Карно рабочее тело совершает работу в первой половине

цикла - в процессах сначала изотермического, а затем адиабат­ного расширения.

При адиабатном процессе работа, как известно, совершается за

счет внутренней энергии, и равна эта работа как раз убыли внутрен­ней энергии:

Иначе обстоит дело в случае изотермического процесса. При та­ком процессе температура тела остается постоянной, и поэтому та часть внутренней энергии, которая связана с

кинетической энер­гией молекулярных движений, не может быть использована для пре­образования в механическую энергию. Это обстоятельство побу­ждает нас отличать общую энергию, которой

обладает тело или система тел, от той ее части, которую при данных условиях можно использовать для получения работы.

Представим себе некоторое тело, например газ, в котором могут происходить изотермические обратимые процессы расширения и сжатия. Для этого газ необходимо поместить в термостат

т. е. привести его в контакт с телом большой теплоемкости, темпера­тура которого постоянна. Расширяясь, газ может произвести меха­ническую работу, следовательно,

наша система, состоящая из тер­мостата и газа, обладает некоторой энергией. Та часть энергии си­стемы, которая при данных условиях может быть использована для преобразования в

механическую работу, называется свободной энергией.

Система, значит, не может совершить работу, превышающую значение ее свободной энергии.

В этом смысле мы здесь имеем ситуацию, несколько отличную от механической системы. В механике, как известно, энергия тела или системы тел равна сумме потенциальной и

кинетической энер­гий. Оба эти вида энергии макроскопических тел (а только такие тела и рассматриваются в механике) могут быть целиком преобразованы в механическую работу. Внутренняя

же энергия молекулярной системы в интересующем нас случае не может быть целиком превра­щена в работу.

Поэтому если мы интересуемся величиной работы, которую система в данном состоянии может произвести при изотермическом процессе, то внутренняя энергия не является подходящей

харак­теристикой этого состояния. Внутренняя энергия характеризует состояние системы, если мы интересуемся работой, которую способна эта система произвести при адиабатном процессе.

Именно: работа, произведенная при адиабатном процессе, равна изменению (убыли) внутренней энергии. Свободная же энергия должна характеризо­вать систему с точки зрения ее

«работоспособности» при изотермическом изменении ее состояния (изменении объема).

Для того чтобы каждому состоянию можно было приписать определенное численное значение свободной энергии, необходимо какое-то состояние принять за начало отсчета, так же как это

де­лается при определении потенциальной энергии в механике. Эта неопределенность абсолютного значения свободной энергии не соз­дает никаких трудностей, так как существенно не само

значение свободной энергии системы, а ее изменение, которым и определяется работа. Напомним еще, что работа расширения или сжатия тела имеет определенное значение, если этот процесс

протекает равновесным образом, т. е. квазистатически.

Таким образом, свободная энергия системы измеряемся работой, которую можем произвести система (например, идеальный газ), изменяя свое состояние изотермически и обратимо от

состояния, в котором она находимся, до выбранного нами начального состоя­ния, при котором свободная энергия принимаемся равной нулю (на­чало отсчета).

Если обозначить свободную энергию системы через

То беско­нечно малая работа dA, совершаемая системой при обратимом изо­термическом процессе,

Если, например, изменение состояния системы сводится к изо­термическому расширению тела (увеличению его объема), при ко­тором работа положительна, то знак минус означает, что

при этом свободная энергия уменьшается. Наоборот, при сжатии тела (ра­бота отрицательна) свободная энергия возрастает за счет внешних сил, сжимающих тело (газ). В частности, для

идеального газа при его изотермическом расширении от объема V

2 до объема V

2 работа, как известно, выражается уравнением (для одного моля)

Правая часть (9) представляет собой убыль свободной энергии 1 моля газа при таком расширении. Это значит, что приданной температуре свободная энергия данной массы газа тем

больше, чем меньше занимаемый им объем, т. е. чем сильнее он сжат.

Напомним, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объема; один моль газа, сжатый в баллоне, имеет такую же внутреннюю энергию, как и несжатый газ при

той же тем­пературе. Но сжатый газ имеет большую свободную энергию потому, что он при изотермическом расширении может совершить большую работу.

Когда этот сжатый газ действительно совершает работу, изо­термически расширяясь (поднимая, например, поршень с грузом), то эта работа совершается за счет тепла, которое нужно

подводить к газу от термостата или от другого тела очень большой теплоем­кости (иначе газ охладится и процесс не будет изотермическим). Но мы, тем не менее, говорим о свободной

энергии газа, имея в виду подчеркнуть, что именно газ я...