Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые процессы

Обратимый процесс (то есть равновесный) -- термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.

Обратимый процесс можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину.

Обратимые процессы дают наибольшую работу. Большую работу от системы вообще получить невозможно. Это придает обратимым процессам теоретическую важность. На практике обратимый процесс реализовать невозможно. Он протекает бесконечно медленно, и можно только приблизиться к нему.

Следует отметить, что термодинамическая обратимость процесса отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая -- способ его проведения.

Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам.

Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом.

Все происходящие в природе физические процессы делятся на два типа - обратимые и необратимые.

Пусть изолированная система в результате некоторого процесса переходит из состояния А в состояние В и затем возвращается в начальное состояние. Процесс называется обратимым, если возможно осуществить обратный переход из В в А через те же промежуточные состояния так, чтобы при этом не осталось никаких изменений в окружающих телах. Если такой обратный переход осуществить нельзя, если по окончании процесса в самой системе или окружающих телах остались какие-то изменения, то процесс является необратимым.

Любой процесс, сопровождаемый трением, является необратимым, ибо при трении часть работы всегда превращается в тепло, тепло рассеивается, в окружающих телах остается след процесса - нагревание, что делает процесс с участием трения необратимым. Идеальный механический процесс, происходящий в консервативной системе (без участия сил трения), был бы обратимым. Примером такого процесса является колебание тяжелого маятника на длинном подвесе. Из-за малого сопротивления среды амплитуда колебаний маятника практически не изменяется в течение продолжительного времени, при этом кинетическая энергия колеблющегося маятника полностью переходит в его потенциальную энергию и обратно.

Важнейшей принципиальной особенностью всех тепловых явлений, в которых участвует громадное число молекул, является их необратимый характер. Примером необратимого процесса является расширение газа, даже идеального, в пустоту. Предположим, что нам дан закрытый сосуд, разделенный на две равные части заслонкой (рисунок. 1). Пусть в части I находится некоторое количество газа, а в части II - вакуум. Опыт показывает, что если убрать заслонку, то газ равномерно распределится по всему объему сосуда (расширится в пустоту). Это явление происходит как бы "само собой" без внешнего вмешательства. Сколько бы мы не следили в дальнейшем за газом, он будет всегда оставаться распределенным с одинаковой плотностью по всему сосуду; сколько бы мы ни ждали, нам не удастся наблюдать того, чтобы газ, распределенный по всему сосуду I + II сам собой, то есть без вмешательства извне, ушел из части II и сконцентрировался весь в части I, что дало бы нам возможность вновь вдвинуть заслонку и тем самым возвратиться к исходному состоянию. Таким образом, очевидно, что процесс расширения газа в пустоту является необратимым.

Рис 1.

Опыт показывает, что тепловые явления почти всегда обладают свойством необратимости. Так, например, если рядом находятся два тела, из которых одно теплее другого, то их температуры постепенно выравниваются, то есть тепло "само собой" перетекает от более теплого тела к более холодному. Однако обратный переход теплоты от более холодного тела к нагретому, который может быть осуществлен в холодильной машине, не идет "сам собой". Для осуществления такого процесса требуется затрата работы еще какого-либо тела, что приводит к изменению состояния этого тела. Следовательно, условия обратимости не выполняются.

Кусочек сахара, помещенный в горячий чай, растворяется в нем, но никогда не бывает, чтобы из горячего чая, в котором уже растворен кусочек сахара, этот последний выделился и вновь собрался в виде кусочка. Конечно, получить сахар, выпарив его из раствора, можно. Но этот процесс сопровождается изменениями в окружающих телах, что свидетельствует о необратимости процесса растворения. Необратимым является и процесс диффузии. И вообще примеров необратимых процессов можно привести сколь угодно много. По сути, любой процесс, протекающий в природе в реальных условиях, является необратимым.

Итак, в природе существуют два вида принципиально различных процессов - обратимые и необратимые. М. Планк сказал однажды, что различие между обратимыми и необратимыми процессами лежит гораздо глубже, чем, например, между процессами механическими и электрическими, поэтому его с большим основанием, чем любой другой признак, следовало бы выбрать в качестве первейшего принципа при рассмотрении физических явлений.

Обратимым термодинамическим процессом называется процесс, допускающий возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. Обратимым может быть лишь равновесный процесс, так как при равновесном процессе система проходит непрерывную последовательность состояний, бесконечно мало отличающихся друг от друга. Эту последовательность состояний можно пройти (бесконечно

медленно) как в прямом, так и в обратном направлениях, причем возникающие в окружающих телах на любом промежуточном этапе процесса изменения будут отличаться для прямого и обратного процессов лишь знаком. В этих условиях при возвращении системы в исходное состояние все произошедшие в окружающей среде изменения окажутся скомпенсированными.

Примером обратимого механического процесса может служить свободное падение тела без трения (в пустоте). Если такое тело испытывает упругий удар о горизонтальную плоскость, то оно возвратится в исходную точку траектории, причем форма тела и плоскости после удара восстановятся - каких-либо изменений в окружающих телах не произойдет.

Следует отметить, что всякий чисто механический процесс, в котором отсутствует трение, является принципиально обратимым. Запишем первое начало для процесса, переводящего тело из состояния 1 в состояние 2:

Изменяя внешние воздействия, можно тело вернуть из состояния 2 в первоначальное состояние 1. Тогда

В разобранном примере объект наблюдения, претерпев ряд изменений, возвращается в первоначальное состояние. Такого рода процессы называются циклическими или круговыми. Внутренняя энергия есть функция состояния тела поэтому, складывая (64.1) и (64.2), получим:

Пусть переход является равновесным, протекающим при бесконечно малой разности между температурой исследуемой системы и температурами источников теплоты и бесконечно малом различии внутреннего и внешнего давлений. Тогда изменением внешних воздействий (изменением знака малых разностей указанных величин) можно систему вернуть из состояния 2 в начальное состояние равновесно через те же промежуточные состояния, которые имели место в первой стадии процесса (рис. 7.3). В этом случае, очевидно, и согласно Изменение состояний внешних тел связано с совершением над ними (или ими) работы и передачей теплоты, и так как сумма этих эффектов в рассматриваемом случае равна нулю, то указанные тела после ряда изменений возвращаются в первоначальное состояние.

Как известно из опытов, процесс теплопередачи, вызываемый конечной разностью температур и происходящий в сторону убыли температуры, необратим, хотя тела, участвующие в таком процессе, могут претерпевать квазиравновесные изменения. Стало быть, нельзя утверждать, что всякое равновесное изменение тела обратимо.

Поясним это на следующем примере. Пусть имеются два тела с конечной разностью температур (рис. 7.4). Если эти тела соединить плохим проводником тепла А, то их изменения вследствие замедленной теплопередачи будут квазиравновесными. Если после выравнивания температур убрать теплопровод, то тело можно равновесно вернуть в первоначальное состояние через тепловой контакт с термостатом температуры (рис. 7.4). Такая же операция может быть проделана с телом II при использовании другого термостата. В данном примере оба тела возвращаются в первоначальное состояние равновесно, но в целом процесс этот оказывается необратимым из-за того, что в конечном итоге термостат, имеющий температуру отдает некоторое количество теплоты, такое же количество теплоты получит термостат Таким образом, после возвращения тел и II квазиравновесно через тождественные сбстояния в начальные состояния в окружающих телах (термостатах) останутся определенные изменения.

Вернемся к рассмотрению прямых и обратных изменений тела, характеризуемых уравнением (64.3). Пусть прямой процесс 1-2 неравновесен вследствие конечной разности сил внутренних и внешних. Тогда согласно изложенному в § 63 при использовании одних и тех же внешних тел нельзя провести процесс в обратном направлении так, чтобы работы прямого и обратного переходов системы компенсировали бы друг друга: Таким образом, всякий неравновесный процесс необратим: тело, испытывающее неравновесные изменения, можно внешним воздействием вернуть в первоначальное состояние, но при этом в окружающих телах останутся определенные изменения

Ярким примером необратимого процесса является расширение газа в пустоту (в вакуум). При таком расширении газ не совершает работу (внешние тела отсутствуют). Этот пример показывает, что всякий необратимый процесс в одном направлении протекает самопроизвольно, но для возвращения газа в первоначальное состояние (для обращения процесса) следует затратить определенную работу (работу сжатия газа), что будет связано с определенными изменениями в окружающих телах. Физическую природу необратимости легче всего пояснить на примере взаимной диффузии двух газов. В

цилиндре с перегородкой, по одну сторону которой находится гелий (малые молекулы), по другую - аргон (большие молекулы), уберем перегородку и проследим (хотя бы мысленно) за необратимым процессом взаимной диффузии газов. Молекулы гелия, сталкиваясь с большими частицами аргона, постепенно будут проникать в объем, занятый аргоном, молекулы же аргона проникнут в объем, где был чистый гелий. Каждый раз, когда происходит столкновение двух разных молекул, они строго по законам механики разлетаются в определенных направлениях, при этом акты взаимодействия молекул обратимы. В результате же множества столкновений частиц возникают необратимые изменения в системе. Если мы могли бы заснять на кинопленку все акты столкновений, то, запустив фильм в обратном направлении, мы ничего парадоксального не увидели бы в картине столкновения любой пары молекул. В конечном же результате обратимое протекание всех столкновений приведет к самопроизвольному разделению компонент газовой смеси, что в природе не наблюдается. В разобранном примере в начале опыта в системе был известный порядок - два различных газа находились в разных частях объема цилиндра. В хаосе молекулярных столкновений первоначальный порядок нарушился. Переход от более упорядоченных состояний к менее упорядоченным - вот в чем физическая сущность необратимости. Необратимость есть результат проявления статистических закономерностей, свойственных системам с большим числом частиц.

Все возможные процессы делятся на обратимые и необратимые. Соответственно второе начало термодинамики формулируется для обратимых и необратимых процессов. Исторически второе начало термодинамики было сформулировано на основе анализа циклических процессов, хотя в настоящее время в теоретических курсах пользуются и другим, чисто аналитическим методом выведения этого закона. Мы будем пользоваться методом ихлов как более наглядным и легче воспринимаемым на первой стадии ознакомления с термодинамикой. Предварительно же нам придется более подробно остановиться на некоторых особенностях циклов.

Основы термодинамики

Обратимые и необратимые тепловые процессы.

Термодинамический процесс называется обратимым, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении, причем если такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среде и в этой системе не происходит никаких изменений.

Всякий процесс, не удовлетворяющий этим условиям, является необратимым.

Любой равновесный процесс является обратимым. Обратимость равновесного процесса, происходящего в системе, следует из того, что ее любое промежуточное состояние есть состояние термодинамического равновесия; независимо от того идет ли процесс в прямом или в обратном направлении. Реальные процессы сопровождаются рассеянием энергии (из-за трения, теплопроводности и т.д.), которая нами не рассматривается. Обратимые процессы – это идеализация реальных процессов. Их рассмотрение важно по 2-м причинам: 1) многие процессы в природе и технике практически обратимы; 2) обратимые процессы являются наиболее экономичными; имеют максимальный термический коэффициент полезного действия, что позволяет указать пути повышения КПД реальных тепловых двигателей.

Работа газа при изменении его объема.

Работа совершается только тогда, когда изменяется объем.

Найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, находящийся под поршнем в цилиндрическом сосуде. Если газ, расширяясь, передвигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу

A=Fdl=pSdl=pdV, гдеS-площадь поршня,Sdl=dV-изменение объема системы. Таким образом,A=pdV.(1)

Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от V1 доV2, найдем интегрированием формулы (1):A=pdV(отV1 доV2).(2)

Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и газообразных тел.

Полная работа газа будет равна площади фигуры, ограниченной осью абсцисс, кривой и значениями V1,V2.

роизведенную при том или ином процессе работу можно изобразить графически с помощью кривой в координатахp,V.

Графически можно изображать только равновесные процессы – процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что изменение термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев их неравновесностью можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному).

Первое начало термодинамики.

Существует 2 способа обмена энергией между телами:

передача энергии через перенос тепла (посредством теплопередачи);

через совершение работы.

Таким образом, можно говорить о 2-х формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики:

∆U=Q-A или Q=∆U+A.(1)

Т.е, теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил. Это выражение в дифференциальной форме будет иметь вид Q=dU+A(2) , гдеdU- бесконечно малое изменение внутренней энергии системы,A- элементарная работа,Q– бесконечно малое количество теплоты.

Из формулы (1) следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т.е. в джоулях(Дж).

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии ∆U=0. Тогда, согласно 1-му началу термодинамики,A=Q,

Т.е вечный двигатель первого рода – периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия, - невозможен (одна из формулировок 1-го начала термодинамики).

Применение 1-го начала термодинамики к изопроцессам и к адиабатическому процессу.

Среди равновесных процессов, происходящих с термодинамическими системами, выделяются изопроцессы, при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным.

Изохорный процесс (V = const )

При таком процессе газ не совершает работы над внешними телами, т.е A=pdV=0.

Тогда, из 1-го начала термодинамики следует, что вся теплота, переданная телу, идет на увеличение его внутренней энергии: Q=dU. Зная, чтоdU m =C v dT.

Тогда для произвольной массы газа получим Q=dU=m\M*C v dT.

Изобарный процесс (p = const ).

При этом процессе работа газа при увеличении объема от V1 доV2 равнаA=pdV(отV1 доV2)=p(V2-V1) и определяется площадью фигуры, ограниченной осью абсцисс, кривойp=f(V) и значениямиV1,V2. Если вспомнить ур-е Менделеева-Клапейрона для выбранных нами 2-х состояний, то

pV 1 =m\M*RT 1 , pV 2 =m\M*RT 2 , откуда V 1 - V 2 = m\M*R\p(T 2 - T 1). Тогда выражение для работы изобарного расширения примет видA=m\M*R(T 2 -T 1)(1.1).

При изобарном процессе при сообщении газу массой mколичества теплоты

Q=m\M*C p dTего внутренняя энергия возрастает на величинуdU=m\M*C v dT. При этом газ совершает работу, определяемую выражением(1.1).

Изотермический процесс (T = const ).

Этот процесс описывается законом Бойля-Мариотта: pV=const.

Найдем работу изотермического расширения газа: A=pdV(отV1 доV2)=m/M*RTln(V2/V1)=m/M*RTln(p1/p2).

Т.к при Т=constвнутренняя энергия идеального газа не изменяется:dU=m/M*C v dT=0, то из 1-го начала термодинамики (Q=dU+A) следует, что для изотермического процессаQ=A, т.е все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил:Q=A=m/M*RTln(p1/p2)=m/M*RTln(V2

Следовательно, чтобы при расширении газа температура не понижалась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.

Адиабатический процесс.

АП - это процесс, при котором отсутствует теплообмен (Q=0) между системой и окружающей средой. К адиабатическим можно отнести все быстропротекающие процессы. Из 1-го начала термодинамики (Q=dU+A) для адиабатического процесса следует, чтоA= -dU, т.е внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы. Т.о,pdV= -m/M*C v dT(1).

Продифференцировав ур-е состояния для идеального газа,pV=m/M*RT, получим

PdV + Vdp=m/M*RdT.(2)

Исключим из ур-я (1) и (2) температуру T: (pdV+Vdp)/(pdV)= -R/C v = -(C p -C v)/C v .

Разделив переменные и учитывая, что C p /C v =, найдемdp/p= -dV/V.

Интегрируя это ур-е в пределах от p1 доp2 и соответственно отV1 доV2, а затем, потенцируя, придем к выражениюp2/p1=(V1/V2)  , илиp1(V1)  =p2(V2)  .Так как состояния 1 и 2 выбраны произвольно, то можно записать

pV  =const(ур-е адиабатического процесса или ур-е Пуассона).Здесь- показатель адиабаты (или коэффициент Пуассона),=(i+2)/i.

Вычислим работу, совершаемую газом в адиабатическом процессе: A= -m/M*C v dT.

Если газ адиабатически расширяется от объема V1 доV2, то его температура уменьшается отT1 доT2 и работа расширения идеального газа

A= - m/M*C v dT=m/M* C v (T1-T2).

Изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы имеют одну особенность – они происходят при постоянной теплоемкости.

Эквиваленты теплоты и работы .

Обмен энергией между термодинамической системой и внешними телами может осуществляться 2мя качественно различными способами: путем совершения работы и путем теплообмена. В отсутствии внешних полей работа совершается при изменении объема или формы системы. Работа A", совершаемая внешнми телами над системой численно равна и противоположна по знаку работе, совершаемой самой системой.

Энтропия.

Помимо внутренней энергии, которая является только функциональной составляющей термодинамической системы, в термодинамике используется еще ряд других функций, описывающих состояние термодинамической системы. Особое место среди них занимает энтропия. Пусть Q - теплота, полученная термодинамической системой в изотермическом процессе, а T - температура, при которой произошла эта передача теплоты. Величина Q/ T называется приведенной теплотой. Приведенное количество теплоты, сообщаемое термодинамической системе на бесконечно малом участке процесса будет равно dQ / T. В термодинамике доказывается, что в любом обратимом процессе сумма приведенных количеств теплоты, передаваемая системе на бесконечно малых участках процесса равна нулю. Математически это означает, что dQ/T - есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от того, каким путем перешла система в такое состояние. Функция, полученный дифференциал которой равен dS= dQ/ T - называется энтропией. Энтропия определяется только состоянием термодинамической системы и не зависит от способа перехода системы в это состояние. S - энтропия. Для обратимых процессов delta S = 0. Для необратимых delta S > 0 - неравенство Клаудио. Неравенство Клаудио справедливо только для замкнутой системы. Только в замкнутой системе процессы идут так, что энтропия возрастает. Если система незамкнута и может обмениваться теплотой с окружающей средой, ее энтропия может вести себя любым образом; dQ = T dS ; При равновестном переходе системы из одного состояния в другое dQ = dU + dA ; delta S = (интеграл 1 - 2) dQ / T = (интеграл) (dU + dA) / T. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий при переходе системы из одного состояния в другое.

Связь энтропии с вероятностью состояния системы .

Более глубокий смысл энтропии скрывается в статической физике. Энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность состояния системы - это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы. Иными словами W - это число микросостояний, которые реализовывают данные макросостояния.

Больцман методами статистической физики показал, что энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны соотношением: S= k ln (W) ; где k - постоянная Больцмана. Термодинамическая вероятность W не имеет с математической вероятностью ничего общего. Из этого соотношения видно, что энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы, энтропия является мерой неупорядоченной системы. Чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше ее энтропия.

Второй закон термодинамики .

Количество теплоты, полученное от нагревателя, не может быть целиком преобразовано в механическую работу циклически действующей тепловой машиной. Это и есть 2ой закон: в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от источника энергии - нагревателя. (by Кельвин Copyright 1851). Второй закон связан с необратимостью процессов в природе. Возможна другая формулировка: невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от холодного тела к горячему. Второй закон имеет вероятный характер. В отличие от закона сохранения энергии, второй закон применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц. Для таких систем необратимость процессов объясняется тем, что обратный переход должен был бы привести систему в состояние ничтожно малой вероятностью, практически не отличимой от невозможности.

Самопроизвольные процессы в изолированной системе всегда проходят в направлении перехода от маловероятного состояния в более вероятное.

Цикл Карно .

Для создания тепловой машины недостаточно просто иметь нагретое тело (нагреватель), требуется еще 2-е тело – холодильник. Т.о, рабочее тело передает теплоту от нагревателя к холодильнику и попутно совершает полезную работу.

Вкачестве рабочего тела Сади Карно выбрал идеальный газ. Он рассмотрел следующий процесс:

Кривые 1-2, 3-4 – изотермы, кривые 2-3,4-1 – адиабаты.

На участке 1-2 газ получает теплотуQ1 от нагревателя и, расширяясь, совершает работу (т.е расходует полученноеQ1 на совершение работы).Q1=∆U+A1, ∆U=0, т.к. T=const. Q1=A1.

На участке 2-3: газ совершает работу А2, которая равна убыли внутренней энергии; температура понижается. А2= - ∆U2 (температура понижается от Т1 до Т2).

На участке 3-4 :Vуменьшается, Т2=const. Внешние силы совершают работу по сжатию газаA3:Q2= -A3,Q2=A′. От системы отводится количество теплотыQ2: |Q2|=A3.

На участке 4-1 :Vуменьшается,Tувеличивается.A’4=∆U,Q=∆U+A, 0= ∆U4 +A4 =∆U4-A’4,A’4=∆U(внешние силы совершили работу, которая пошла на увеличение внутренней энергии.

Для изотерм A=A1+A3=Q4-|Q2|.

Площадь под изотермой 3-4 меньше, чем под изотермой 1-2 |A’3|<|A1|,Q1>Q2газ получает от нагревателя больше теплоты, чем отдает холодильнику.

За полный цикл: ∆U=0, А=А1 – А’3 - ∆U2(=A2) +A’4, ∆U2=3/2*m/M*R(T2-T1).

A=Q1-|Q2| - 3/2*m/M*R(T2-T1) + (-3/2*m/M*R(T1-T2))=Q1-|Q2|.

Коэффициентом полезного действия тепловой машины называется отношение полезной работы, совершаемой за цикл, к количеству теплоты, полученной системой. Выражается в процентах. =(Q1-|Q2|)/Q1 * 100% (1), или =A/Q1 *100% (2). Эти формулы можно использовать для любой тепловой машины.

Теорема Карно: Q1/T1=|Q2|/T2 (для машины Карно).=(T1-T2)/T1 *100%.

КПД, определяемый формулами (1) и (2) – наибольший возможный. В реальных тепловых машинах КПД меньше.

2.5. Фазовые равновесия и фазовые превращения.

Фаза - это равновесное состояние вещества, отличающееся по своим физическим свойствам от других состояний того же вещества.

Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом . При таких переходах меняются механические, тепловые, электрические и магнитные свойства вещества.

Тройная точка .

Кривые плавления и парообразования в пересекаются в точке A. Эту точку называют тройной точкой, т.к. если при давлении p тр. и температуре Tтр некоторые количества вещества в твердом, жидком и газообразном состояниях находятся в контакте, то без подведения или отвода тепла количество вещества, находящегося в каждом из 3х состояний, не изменяется

Из диаграммы состояний видно, что переход вещества при нагревании из твердого состояния в газообразное может совершиться, минуя жидкое состояние. Переход кристалл-жидкость-газ при нормальном атмосферном давлении происходит лишь у тех веществ, у которых давление в тройной точке ниже этого давления. Те же вещества, которых давление в тройной точке превышает атмосферное, в результате нагревания при атмосферном давлении не плавятся, а переходят в газообразное состояние.

Поскольку тройной точке соответствует вполне определенная температура, она может служить опорной точкой термодинамической шкалы.

Реальные газы .

При движении молекулы вдали от стенок сосуда, в котором заключен газ, на нее действуют силы притяжения соседних молекул, но равнодействующая всех этих сил в среднем равна нулю, т.к. молекулу со всех сторон окружает в среднем одинаковое число соседей. При приближении некоторой молекулы к стенке сосуда все остальные молекулы газа оказываются по одну сторону от нее и равнодействующая всех сил притяжения оказывается направленной от стенки сосуда внутрь газа. Это приводит к тому, что уменьшается импульс, передаваемый молекулой стенке сосуда. В результате давление газа на стенки сосуда уменьшается по сравнению с тем, каким оно было бы в отсутствие сил притяжения между молекулами: p = p идеального + delta p. Вместо уравнения идеального газа получаем p + delta p = nkT ; delta p = a/V(ст.2);

Где a - постоянная, зависящая от вида газа. Для одного моля газа получаем p+a/V(ст.2) = R T / V ; Поправка: при любых давлениях, объем газа не может стать равным нулю.

Уравнение Ван-дер-Ваальса :

(p + a / V (ст.2)) (V - b) = RT, где b - так называемый "запрещенный объем"

Критическая температура .

Было установлено, что из газообразного состояния в жидкое можно перевести любое вещество. Однако каждое вещество может испытать такое превращение лишь при температурах ниже определенной, так называемой критической температуры Tк. При температуре выше критической вещество не превращается в жидкость или твердое тело ни при каких давлениях. При критической температуре средняя кинетическая энергия теплового движения молекул вещества примерно равна модулю потенциальной энергии их связи в жидкости или твердом теле. Т. к. силы притяжения, действующие между молекулами разных веществ, различны, неодинакова и потенциальная энергия их связи, отсюда различными оказываются критические температуры для различных веществ.

Диаграмма состояний вещества .

Чем выше температура жидкости, тем больше плотность и давление ее пара. Геометрическим местом точек, отмечающих на диаграмме p, T равновесные состояния между жидким и газообразным состояниями вещества, является кривая AK (рисунок - график, правая часть параболы - CB выходит не из нуля, а чуть выше и правее; из точки A этой кривой, чуть дальше, выходит еще более широкая часть параболы - AK; все пространство делится на 3 части таким образом - твердое тело, жидкость и газ; оси - T и p).

Процесс испарения твердых тел называется сублимацией.

Котлоагрегат

Значение слова "Котлоагрегат"

Котлоагрегат, котельный агрегат, конструктивно объединённый в единое целое комплекс устройств для получения под давлением пара или горячей воды за счёт сжигания топлива. Главной частью К. являются топочная камера и газоходы, в которых размещены поверхности нагрева, воспринимающие тепло продуктов сгорания топлива (пароперегреватель, водяной экономайзер, воздухоподогреватель). Элементы К. опираются на каркас и защищены от потерь тепла обмуровкой и изоляцией. К. применяются натепловых электростанциях для снабжения паром турбин; в промышленных и отопительных котельных для выработки пара и горячей воды на технологические и отопительные нужды; в судовых котельных установках. Конструкция К. зависит от его назначения, вида применяемого топлива и способа сжигания, единичной паропроизводительности, а также от давления и температуры вырабатываемого пара.

Обратимый процесс (то есть равновесный) - термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.

Все происходящие в природе физические процессы делятся на два типа – обратимые и необратимые.

Любой процесс, сопровождаемый трением, является необратимым, ибо при трении часть работы всегда превращается в тепло, тепло рассеивается, в окружающих телах остается след процесса – нагревание, что делает процесс с участием трения необратимым. Идеальный механический процесс, происходящий в консервативной системе (без участия сил трения), был бы обратимым. Примером такого процесса является колебание тяжелого маятника на длинном подвесе. Из-за малого сопротивления среды амплитуда колебаний маятника практически не изменяется в течение продолжительного времени, при этом кинетическая энергия колеблющегося маятника полностью переходит в его потенциальную энергию и обратно.

Важнейшей принципиальной особенностью всех тепловых явлений, в которых участвует громадное число молекул, является их необратимый характер. Примером необратимого процесса является расширение газа, даже идеального, в пустоту. Предположим, что нам дан закрытый сосуд, разделенный на две равные части заслонкой (рисунок. 1). Пусть в части I находится некоторое количество газа, а в части II – вакуум. Опыт показывает, что если убрать заслонку, то газ равномерно распределится по всему объему сосуда (расширится в пустоту). Это явление происходит как бы "само собой" без внешнего вмешательства. Сколько бы мы не следили в дальнейшем за газом, он будет всегда оставаться распределенным с одинаковой плотностью по всему сосуду; сколько бы мы ни ждали, нам не удастся наблюдать того, чтобы газ, распределенный по всему сосуду I + II сам собой, то есть без вмешательства извне, ушел из части II и сконцентрировался весь в части I, что дало бы нам возможность вновь вдвинуть заслонку и тем самым возвратиться к исходному состоянию. Таким образом, очевидно, что процесс расширения газа в пустоту является необратимым.

Рис 1. Закрытый сосуд, содержащий газ и вакуум и разделённый перегородкой

Итак, в природе существуют два вида принципиально различных процессов – обратимые и необратимые. М. Планк сказал однажды, что различие между обратимыми и необратимыми процессами лежит гораздо глубже, чем, например, между процессами механическими и электрическими, поэтому его с большим основанием, чем любой другой признак, следовало бы выбрать в качестве первейшего принципа при рассмотрении физических явлений.

Муниципальное бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Астраханский государственный университет»

Физико-технический факультет

Кафедра теоретической физики и методики преподавания физики

РЕФЕРАТ НА ТЕМУ:

«ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ. ДИССИПАТИВНЫЕ СИСТЕМЫ. ЭНТРОПИЯ. ФЛУКТРУАЦИИ И КОРРЕЛЯКЦИИ»

Выполнил:

студент гр. ФД-65

Ракин Г.В.

Проверил:

доц. каф. ТФ и МПФ

Водолазская И. В.

Астрахань, 2013 год

Введение

В термодинамике для описания состояния систем, состоящих из большого числа атомов и молекул, используются макроскопические величины, например давление, температура, объем, внутренняя энергия и др. Эти понятия вводятся на основе физического эксперимента, он же является основой всех закономерностей, обуславливающих их связь между собой для конкретных макроскопических систем - газов, жидкостей или твердых тел.

Одна из важнейших задач теории и эксперимента - нахождение уравнения состояния вещества. В школьном курсе физики хорошо известно уравнение состояния идеального газа:

связывающее его давление р и объем V с массой m, молярной массой М, абсолютной температурой Т и универсальной газовой постоянной R. Важно подчеркнуть, что это уравнение справедливо для газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия, когда давление и температура по всему объему одинаковы. Для смеси разных газов, содержащихся в некотором объеме, давление определяется суммой парциальных давлений газов - закон Дальтона. Этот закон выполняется при условии не только равенства температур газов, но и однородности смеси по всему объему. С известными ограничениями - не очень большая плотность, не очень низкие или высокие, по сравнению с «нормальными», температуры - уравнение состояния идеального газа используется для описания реальных газов, в том числе многоатомных. Часто оно же применяется и для типично неравновесных систем - таких, например, как земная атмосфера. Хотя в реальной атмосфере с высотой сложным образом изменяются давление, температура и химический состав газов, уравнение состояния достаточно точно описывает ее поведение на какой-то высоте или в небольшом объеме - например, в пределах одной комнаты.

Отметим, наконец, что уравнение состояния идеального газа используют для описания поведения паров, в том числе и насыщенных. При этом необходимо отчетливо понимать, чем ограничены возможности такого описания. Так, для насыщенного пара, если он таковым остается в течение всего процесса, давление определяется только температурой, причем для разных жидкостей величины давлений при одних и тех же температурах могут сильно отличаться. Однако с помощью уравнения состояния можно найти, например, массу пара в данном объеме, если известны давление и температура. Важное значение в термодинамике имеет понятие квазистатического, или обратимого процесса изменения состояния макроскопической системы. В ходе такого процесса состояние системы должно изменяться так медленно, чтобы каждое промежуточное состояние было равновесным. Обратимый процесс допускает возможность возвращения системы в первоначальное состояние через ту же последовательность промежуточных состояний, что и в прямом процессе.

Основным законом, описывающим обратимые процессы, является закон сохранения энергии - первое начало термодинамики:

Q = ∆U + A,(2)

Здесь Q - подведенное в процессе количество теплоты. ∆U - изменение внутренней энергии системы и А - работа системы против внешнего давления.

Внутренняя энергия системы - функция состояния, так что если начальное и конечное состояния системы равновесны, то изменение внутренней энергии не зависит от процесса перехода системы между ними. Для идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры:

Коэффициент СV называют молярной теплоемкостью при постоянном объеме. Для одноатомного газа он равен ЗR/2, а для двухатомного 5R/2.

Работа и подведенное количество теплоты существенно зависят от способов перевода системы из начального состояния в конечное. Более того, изобразить процесс наглядно, например, в виде графика зависимости давления от объема системы, и вычислить работу по известным формулам возможно только для обратимых процессов.

Ввиду важности адиабатического процесса приведем вывод его уравнения для идеального газа.

Закон сохранения энергии в адиабатическом процессе, записанный для двух Близких состояний, отличающихся по температуре и объему на малые величины dTи dV, имеет вид

Используя уравнение состояния для моля газа pV = RT, имеем:

Вспомним формулу для производной логарифмической функции:

и проинтегрируем наше равенство:

Отсюда получаем

Коэффициент γ = (СV + R)/CV называется показателем адиабаты. Для одноатомного газа γ = 5/3, а для двухатомного γ = 7/5.

. Обратимые и необратимые процессы

Все происходящие в природе физические процессы делятся на два типа - обратимые и необратимые.

Рис 1. Закрытый сосуд, содержащий газ и вакуум и разделённый перегородкой

2. Диссипативные системы

Диссипативные системы - динамические системы, у которых энергия упорядоченного процесса переходит в энергию неупорядоченного процесса, в конечном счёте - в тепловую. В механических диссипативных системах полная энергия (сумма кинетической и потенциальной) при движении непрерывно уменьшается (рассеивается), переходя в другие, немеханические формы энергии (например, в теплоту). Примеры диссипативных систем: твёрдые тела, между которыми действуют силы сухого или жидкостного трения, вязкая (или упруговязкая) среда, в которой напряжения зависят от скоростей деформаций, колебания электрического тока в системе контуров, затухающие при наличии омического сопротивления из-за перехода энергии в джоулеву теплоту, и т. д. Практически все системы, с которыми приходится реально сталкиваться в земных условиях, являются диссипативные системы. Рассматривать их как консервативные, т. е. как системы, в которых механическая энергия сохраняется, можно лишь в отдельных случаях, приближённо отвлекаясь от ряда реальных свойств системы. Диссипативные системы изучаются с макроскопической точки зрения термодинамикой неравновесных процессов, с микроскопической - статистической механикой неравновесных процессов или физической кинетикой.

Движение механических диссипативных систем исследуют с помощью обычных уравнений динамики для систем материальных точек, твёрдых тел или сплошных сред, включая в число действующих сил, так называемые диссипативные силы или силы сопротивления. Однако интегрирование получающихся уравнений бывает в большинстве случаев связано со значительными трудностями, особенно когда зависимость диссипативных сил от характеристик движения (например, от скоростей) не выражается в простой аналитической форме или когда точное решение задачи связано с необходимостью одновременно интегрировать уравнения движения среды и тела, движущегося в этой среде (задачи о движении тел в воде или воздухе, о пробивании брони и т.п.).

Изучение движения диссипативных систем значительно упрощается, когда скорости механических перемещений настолько малы, что диссипативные силы можно считать линейными функциями обобщённых скоростей. В этих случаях диссипация энергии может быть охарактеризована, так называемой, диссипативной функцией, численно равной половине полной механической энергии системы, рассеивающейся в единицу времени, и диссипативные силы могут быть просто выражены через эту функцию.

Диссипативная система характеризуется спонтанным появлением сложной, зачастую хаотичной структуры. Отличительная особенность таких систем - несохранение объёма в фазовом пространстве, то есть невыполнение Теоремы Лиувилля.

Простым примером такой системы являются ячейки Бенара. В качестве более сложных примеров называются лазеры, реакция Белоусова - Жаботинского и биологическая жизнь.

Термин «диссипативная структура» введен Ильёй Пригожиным.

Последние исследования в области «диссипативных структур» позволяют делать вывод о том, что процесс «самоорганизации» происходит гораздо быстрее при наличии в системе внешних и внутренних «шумов». Таким образом, шумовые эффекты приводят к ускорению процесса «самоорганизации».

3. Энтропия

Термодинамическая энтропия S, часто просто именуемая энтропия, в химии и термодинамике является функцией состояния термодинамической системы.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла ∆Q к величине абсолютной температуры T:

Например, при температуре 0 °C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся выделением тепла, вследствие изменения структуры.

Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

где - приращение (дифференциал) энтропии некоторой системы, а - бесконечно малое количество теплоты, полученное этой системой.

Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).

Величина dS является полным дифференциалом, т.е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями энтропии в начальном (А) и конечном (В) состояниях:

Теплота не является функцией состояния, поэтому интеграл от δQ зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В. Энтропия измеряется в Дж/(моль·град).

Понятие энтропии как функции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, которое выражает через энтропию различие между необратимыми и обратимыми процессами. Для первых dS>δQ/T для вторых dS=δQ/T.

Поскольку энтропия является функцией состояния <#"26" src="/wimg/14/doc_zip15.jpg" /> считать полным дифференциалом нельзя.

Энтропия, таким образом, согласно вышеописанному, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики <#"28" src="/wimg/14/doc_zip16.jpg" /> при температуре T1 и уходит количество тепла при температуре T2. Приращение энтропии, связанное с данными тепловыми потоками, равно:

В стационарных системах обычно = , T1 > T2, так что < 0. Поскольку здесь изменение энтропии отрицательно, то часто употребляют выражение «приток негэнтропии», вместо оттока энтропии из системы. Негэнтропия определяется, таким образом, как "отрицательная энтропия".

Суммарное изменение энтропии открытой системы будет равно:

dS = dSi + dS0 (14)

Если всё время dS > 0, то рост внутренней энтропии не компенсируется притоком внешней негэнтропии, система движется к ближайшему состоянию равновесия. Если dS = 0, то мы имеем стационарный процесс с неизменной общей энтропией. В этом случае в системе осуществляется некоторая внутренняя работа с генерацией внутренней энтропии, которая преобразует, например, температуру T1 внешнего потока тепла в температуру T2 уходящего из системы потока тепла.

В реальных экспериментах <#"55" src="/wimg/14/doc_zip22.jpg" />,(15)

где нижний индекс X относится к постоянным объёму и давлению. Мы можем проинтегрировать для получения изменения энтропии:

Таким образом, мы можем получить значение энтропии любого состояния (P,V) по отношению к первоначальному состоянию (P0,V0). Точная формула зависит от нашего выбора промежуточных состояний. Для примера, если первоначальное состояние имеет такое же давление, как и конечное состояние, то

В добавление, если путь между первым и последним состояниями лежит сквозь любой фазовый переход первого рода, скрытая теплота, ассоциированная с переходом, должна также учитываться.

Энтропия первоначального состояния должна быть определена независимо. В идеальном варианте выбирается первоначальное состояние как состояние при экстремально высокой температуре, при которой система существует в виде газа. Энтропия в этом состоянии подобна энтропии классического идеального газа плюс взнос от молекулярных вращений и колебаний, которые могут быть определены спектроскопически.

4. Флуктуации и корреляции

.1 Флуктуация основных термодинамических величин

Флуктуация (от лат. fluctuatio - колебание) - термин, характеризующий любое колебание или любое периодическое изменение. В квантовой механике - случайные отклонения от среднего значения физических величин, характеризующих систему из большого числа частиц; вызываются тепловым движением частиц или квантовомеханическими эффектами.

Примером термодинамических флуктуаций являются флуктуации плотности вещества в окрестностях критических точек, приводящих, в частности, к сильному рассеиванию света веществом и потере прозрачности (опалесценция).

Корреляция (от лат. correlatio - соотношение, взаимосвязь), корреляционная зависимость - статистическая взаимосвязь двух или нескольких случайных величин (либо величин, которые можно с некоторой допустимой степенью точности считать таковыми). При этом изменения значений одной или нескольких из этих величин сопутствуют систематическому изменению значений другой или других величин.

Для таких величин, как энергия, объем и т. п., имеющих наряду с термодинамическим также и чисто механический смысл, понятие флуктуации само собой очевидно. Оно нуждается, однако, в уточнении для таких величин, как энтропия и температура, определение которых неизбежно связано с рассмотрением тела в течение конечных интервалов времени. Пусть, например, S(E,V) есть равновесная энтропия тела как функция его (средних) энергии и объема. Мы будем понимать под флуктуацией энтропии изменение функции S(E,V), рассматриваемой формально как функция от точных (флуктуирующих) значений энергии и объема.

Вероятность флуктуации пропорциональна, где Sn - полная энтропия замкнутой системы, т. е. всего тела в целом. С тем же успехом можно написать, что пропорциональна ~ exp ∆Sn, где ∆Sn - изменение энтропии при флуктуации.

Согласно формуле

имеем:

где - минимальная работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом произвести заданное изменение термодинамических величин данной малой части тела (по отношению к которой остальные части тела играют роль среды). Таким образом,

Подставим сюда для Rmin выражение Rmin = ∆E - T0∆S + P0∆V, где ∆E, ∆S, ∆V - изменения энергии, энтропии и объема данной малой части тела при флуктуации, а T0 и P0 - температура и давление «среды», т. е. равновесные (средние) значения температуры и давления тела.

Таким образом, имеем

Заметим, что в таком виде эта формула применима к любым флуктуациям - как небольшим, так и значительным; под значительными здесь подразумеваются такие флуктуации, при которых, например, сравнимо с энергией самой малой части тела, но, конечно, по-прежнему мало по сравнению с энергией тела в целом. В применении к малым флуктуациям (какими они, вообще говоря, являются) формула (21) дает следующее. Разлагая в ряд, получим

Это выражение можно написать в виде

Таким образом, получаем вероятность (21) флуктуации в виде

Из этой общей формулы можно найти флуктуации различных термодинамических величин. Выберем сначала в качестве независимых переменных V и T. Тогда

Подставляя эти выражения в показатель формулы (24), найдем, что члены с ∆V ∆T сокращаются, и остается

Это выражение распадается на два множителя, зависящих только от ∆T или ∆V. Другими словами, флуктуации температуры и объема статистически независимы, а потому = 0.

Сравнивая поочередно каждый из двух множителей, на которые распадается (26), с общей формулой

распределения Гаусса, найдем следующие выражения для средних квадратов флуктуации температуры и объема:

Положительность этих величин обеспечивается термодинамическими неравенствами CV > 0 и.

Выберем теперь в качестве независимых переменных в (24) P и S. Тогда

Но согласно формуле dW = TdS + VdP имеем

и поэтому

Подставляя ∆V и ∆T в (24), находим

Как и (26) это выражение распадается на множители, зависящие соответственно от ∆V и ∆T. Другими словами, флуктуации энтропии и давления статистически независимы, и потому = 0.

Для средних квадратов флуктуации энтропии и давления находим

Из полученных формул видно, что средние квадраты флуктуации аддитивных термодинамических величин - объёма и энтропии-пропорциональны размерам (объему) тех частей тела, к которым они относятся. Соответственно средняя квадратичная флуктуация этих величин пропорциональна квадратному корню из объема, а относительная флуктуация - обратно пропорциональна этому корню. Для таких же величин, как температура и давление, обратно пропорциональны корню из объема уже сами их средние квадратичные флуктуации.

Эта величина, очевидно, не может зависеть от того, рассматриваем ли мы флуктуацию в постоянном объеме или для постоянного числа частиц. Поэтому из последней формулы можно найти флуктуацию числа частиц, находящихся в определенном выделенном в теле объеме. Поскольку при этом V есть заданная величина, то надо положить

Подставляя это в (37), находим

Для некоторых вычислений удобно представить эту формулу в ином виде. Замечая, что производная подразумевается взятой при постоянном N, пишем

Но число частиц N как функция от P, T, V в силу соображений аддитивности должно иметь вид N = Vf(P,T); другими словами, N/V есть функция только от P и T, и потому безразлично, производится ли дифференцирование N/V при постоянном N или V,так что можно написать:

(мы воспользовались равенством). Таким образом, получаем следующую формулу для флуктуации числа частиц:

Наряду с рассмотренными термодинамическими величинами, тело характеризуется также импульсом P своего макроскопического движения относительно среды. В состоянии равновесия никакого макроскопического движения нет, т. е. P = 0. Движение, однако, может появиться в результате флуктуации; определим вероятность такой флуктуации. Минимальная работа Rmin в этом случае равна просто кинетической энергии тела

где M - его масса, ν = P/M - скорость макроскопического движения.

Таким образом, имеем для искомой вероятности

Отметим, что флуктуации скорости статистически независимы от флуктуации других термодинамических величин. Средний квадрат флуктуации каждой из декартовых компонент скорости равен

он обратно пропорционален массе тела.

Из выведенных формул видно, что средние квадраты флуктуации таких величин, как энергия, объем, давление, скорость, обращаются при абсолютном нуле в нуль (пропорционально первой степени температуры). Это является общим свойством всех термодинамических величин, имеющих также и чисто механический смысл, но, вообще говоря, не относится к таким чисто термодинамическим величинам, как энтропия и температура.

Формула (28) для флуктуации температуры может быть истолкована еще и с другой точки зрения. Как мы знаем, понятие температуры может быть введено через посредство распределения Гиббса; при этом температура рассматривается как параметр, определяющий это распределение. В применении к изолированному телу распределение Гиббса полностью описывает его статистические свойства с той лишь неточностью, что оно дает весьма малые, но все же отличные от нуля флуктуации полной энергии тела, которых в действительности не должно быть. Напротив, если считать энергию величиной заданной, то нельзя приписывать телу вполне определенную температуру, и надо считать, что последняя испытывает флуктуации, определяющиеся формулой (28), в которой CV будет теплоемкостью тела в целом. Эта величина, очевидно, характеризует точность, с которой может быть дано определение температуры изолированного тела.

.2 Корреляция флуктуации

термодинамический диссипативный адиабатический флуктуация

Утверждение, что в однородном изотропном теле (газ или жидкость) все положения частиц в пространстве равновероятны, относится к каждой данной частице при условии, что все остальные частицы могут занимать произвольные положения. Это утверждение, конечно, не находится в противоречии с тем, что между взаимным расположением различных частиц должна существовать в силу их взаимодействия некоторая корреляция; последняя означает, что если рассматривать, скажем, одновременно две частицы, то при заданном положении первой частицы различные положения второй будут не равновероятными.

Для упрощения записи дальнейших формул мы ограничимся рассмотрением одноатомного вещества, у которого положение каждой частицы полностью определяется ее тремя координатами.

Обозначим посредством ndV вероятность частице находиться в элементе объема dV при условии, что одна частица находится в элементе dV. В силу бесконечной малости объема dV в нем может находиться одновременно не более одной частицы; вероятность нахождения в нем сразу двух частиц есть бесконечно малая величина более высокого порядка. Поэтому среднее число частиц ndV есть в то же время вероятность частице находиться в элементе dV.

Рассмотрим среднее значение

где n1, n2 - значения плотности числа частиц n(r) в двух различных точках пространства, а посредством обозначено среднее значение плотности, одинаковое в силу однородности тела во всех, его точках (). Если бы между положениями различных частиц никакой корреляции не было, то мы имели бы и среднее значение (46) обратилось бы в нуль. Таким образом эта величина может служить мерой корреляции.

Обозначим посредством n12dV2 вероятность частице находиться в элементе объема dV2 при условии, что одна частица находится в элементе dV1; n12 есть функция абсолютной величины относительного расстояния обоих элементов.

Поскольку, как уже было отмечено, число ndV есть 0 или 1, то очевидно, что среднее значение

В этом соотношении, справедливом при r1 ≠ r2, нельзя, однако, перейти к пределу r2 → r1, так как при выводе не учтено, что если точки 1 и 2 совпадают, то частица, находящаяся в dV1, тем самым находится и в dV2. Легко видеть, что соотношение, учитывающее это обстоятельство, имеет вид

Действительно, выделим некоторый малый объем ∆V и, умножив (48) на в dV1dV2, проинтегрируем по этому объему. Член даст при этом малую величину второго порядка (пропорциональную (∆V)2); член же с δ-функцией даст ∆V, т. е. величину первого порядка. Мы получим, следовательно,

Как и должно быть, принимая во внимание, что с точностью, до величин первого порядка в малом объеме может находиться лишь 0 или 1 частица. Подставляя (48) в (46), найдем:

где мы ввели функцию

которую будем называть Функцией корреляции. Ясно, что корреляция должна исчезать при неограниченном возрастании расстояния r, т. е.

n(¥) = 0.(52)

Выделим в рассматриваемом теле некоторый конечный объем V и, умножив равенство (49) на dV1dV2, проинтегрируем по dV1 и dV2. Имея в виду, что

где N - полное число частиц в объеме V (так что), найдем:

Переходя от интегрирования по dV1 и dV2 к интегрированию, скажем, по dV1 и по относительным координатам r = r2 - r1, (произведение дифференциалов которых обозначим dV) и имея в виду, что n зависит только от r, получим окончательно следующее выражение для интеграла от функции корреляции:

Таким образом, интеграл от функции корреляции по некоторому объему связан со средним квадратом флуктуации полного числа частиц в этом объеме. Воспользовавшись для последнего термодинамической формулой

можно выразить этот интеграл через термодинамические величины:

В обычном (классическом) идеальном газе получается:

как и должно быть. Ясно, что в идеальном газе, рассматриваемом с точки зрения классической механики, никакой корреляции между положениями различных частиц вообще нет, поскольку частицы идеального газа предполагаются невзаимодействующими друг с другом.

Напротив, в жидкости (при температурах, не близких к критической точке) первый член в выражении (57) мал по сравнению с единицей в силу малой сжимаемости жидкости. В этом случае можем написать:

Это значение интеграла от функции корреляции в некотором смысле соответствует взаимной непроницаемости частиц жидкости, рассматриваемых как плотно упакованные твердые шарики.

или окончательно:

Это соотношение определяет компоненты Фурье функции корреляции через средние квадраты компонент Фурье плотности n.

Список литературы

1. Шеронов А., Обратимые и необратимые процессы в термодинамике.

Научно-популярный физико-математический журнал "Квант".

Караваева В.В., Александров Н.А. Молекулярная физика. Учебное пособие. Томск, 2007. Электронный ресурс, режим доступа: #"justify">Осипов А.И. Термодинамика вчера, сегодня, завтра. Часть 2. Неравновесная термодинамика // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 4. С. 79-85.

Волькенштейн М. В. Энтропия и информация. - М.: Наука, 1986. - 192 с.)

Fermi, E., Thermodynamics, Prentice Hall (1937). - Русский перевод: Ферми, Энрико, Термодинамика, Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1969. - 140 с.