Поликонденсации
Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями и т.д.
По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные и низкотемпературные; по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), на поверхности раздела двух фаз (межфазная поликонденсация).
Поликонденсация в расплаве и в твердой фазе проходит при высоких температурах; в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.
Низкотемпературная поликонденсация является в основном неравновесной, высокотемпературная - в основном равновесная. В таблице 2.2 дана сравнительная характеристика низкотемпературной и высокотемпературной поликонденсации.
Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации. Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствии растворителя или разбавителя; образующий в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии. Необходимым условием проведения реакций в расплаве является равномерный прогрев. Для осуществления поликонденсации в расплаве смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-20 0 С, превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, т.е. обычно 200 - 400 0 С.
Таблица 2.2 - Характеристика низкотемпературной и
высокотемпературной поликонденсации
| Характеристика | Низкотемпературная поликонденсация | Высокотемпературная поликонденсация |
| Мономеры | ||
| Чистота | От средней до высокой | Высокая |
| Стехиометрическое соотношение | Часто допустимы определенные отклонения | Обязательно |
| Термическая стойкость | Необязательна | Необходима |
| Химическая строение | Разнообразное; ограничено требованием реакционной способности | Ограничено термостойкостью; пониженные требования к реакционной способности |
| Условия поликонденсации | ||
| Продолжительность | Несколько минут | 1-24 ч |
| Температура, 0 C | 0-50 | Не ниже 200 |
| Давление | Атмосферное | Высокое и низкое |
| Оборудование | Простое и открытое | Иногда весьма сложное (часто автоклавное) |
| Продукты реакции | ||
| Полимер | ||
| выход | От низкого до высокого | Высокий |
| мол. масса | (50-100)·10 3 и выше | (20-30)· 10 3 , иногда выше |
| хим. строение | Разнообразное | Ограничено термостойкостью |
| Побочный продукт | Соль | Вода или летучие органи- ческие соединения |
Поликонденсацию в расплаве используют в том случае, когда исходные мономеры и полимер устойчивы при температурах плавления. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а заканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его выгружают из реактора горячим, пока он не остыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литья или прядения.
Если реакцию в расплаве используют для осуществления неравновесных процессов поликонденсации, то исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.
Преимущества поликонденсации в расплаве: возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью; сравнительная простота технологической схемы; получение высокомолекулярного полимера с достаточно высокой скоростью и в отсутствии растворителя; высокий выход полимера высокой чистоты; возможность формования из полученной расплава полимера волокон и пленок.
Недостатки поликонденсации в расплаве: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса.
Поликонденсацией в расплаве получают полиамиды, полиэфиры и т.д.
Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично или полностью растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой молекулярной массы мономер и полимеры должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250 0 C. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение в процессе реакции из раствора полимера может приводить к его кристаллизации.
Скорость поликонденсации в растворе меньше, в большей степени образуются циклические продукты, труднее удалять низкомолекулярные продукты, чем при поликонденсации в расплаве.
Преимущества поликонденсации в растворе: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функцию катализатора; хорошая теплопередача; не требует применения вакуума и инертного газа и, следовательно, сложной аппаратуры; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.
Недостатки поликонденсации в растворе: необходимость приготавливать растворы мономеров; регенерация растворителя; промывка полимера его фильтрация, сушка.
Отличительная особенность поликонденсации в растворе - влияние природы растворителя на молекулярную массу и структуру образующегося полимера.
Равновесную (обратимую) поликонденсацию в растворе проводят при 100-250 0 C и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере -этиленгликолъ), взятый в избытке.
Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100 0 C и выше 100 0 C (чаще до 200 0 C). В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов, поликарбонатов.
Поликонденсация в твердой фазе - способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуют твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. Поликонденсацию в твердой фазе обычно осуществляют путем длительного нагревания твердых реагентов при 150-400 0 С в инертной атмосфере для предотвращения термоокислительной деструкции образующегося полимера. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) поликонденсация в твердой фазе похожа на поликонденсацию в расплаве.
Твердофазная поликонденсация не нашла широкого применения по следующим причинам: значительная длительность процесса; необходимость применения высокоплавких и достаточно реакционноспособных мономеров; трудность поддержания стехиометрического соотношения компонентов из-за уноса части летучего мономера; невозможность в ряде случаев исключить побочные реакции, приводящие к образованию неплавких и нерастворимых продуктов. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана.
Межфазная поликонденсация - поликонденсация, протекающая на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Обычно одной из них является вода, другой - несмешивающейся с водой - растворитель. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Один мономер находится в водной фазе, другой - в углеводородной фазе. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.
Способ межфазной поликонденсации имеет достоинства, к которым можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении. Кроме того, межфазная поликонденсация практически необратима. При межфазной поликонденсации отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз, образуется полимер высокой молекулярной массы, имеется возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использования мономеров с высокой реакционной способностью и больших объемов растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяют довольно разбавленные растворы, невысокой чистотой и неоднородностью получаемых полимеров.
Сложные полиэфиры
Сложные полиэфиры, содержащие сложноэфирную группу -С(О)-О- в основной цепи, называют гетероцепными, а в боковой цепи - карбоцепными. Их получают при конденсации поликарбоновых кислот или их производных (диэфиров, дихлорангидридов) с многоатомными спиртами или фенолами.
Свойства сложных эфиров определяются химическим строением звена, молекулярной массой и физической структурой. Низкомолекулярные полиэфиры хрупки и могут иметь практическое значение лишь в том случае, если они способны к отверждению за счет свободных функциональных групп или двойных связей. Температура размягчения полиэфиров зависит от строения исходных веществ. Ароматические компоненты – ароматические кислоты и фенолы дают более термостойкие полиэфиры. Алифатические компоненты обуславливают большую эластичность. Сочетание ароматического компонента с алифатическим позволяет получить достаточно термостойкий и в то же время эластичный полимер.
Большую роль в технике играют полиэфиры, имеющие в макромолекуле двойные связи. Их получают модификацией обычных полиэфиров растительными маслами (льняным, тунговым) или канифолью, содержащими в молекуле остатки ненасыщенных кислот; использованием в качестве ацилирующего агента ненасыщенной кислоты. В обоих случаях образуются полимеры, способные отверждаться либо по типу высыхающих масел, либо полимеризоваться и сополимеризоваться по радикальному механизму с ненасыщенными соединениями.
Для получения сополимеров обычно используют мономеры винильного ряда, придающие пластику водостойкость, повышенные физико-механические и диэлектрические свойства, а также способность отверждаться на холоду при малых давлениях.
Наибольший интерес с точки зрения применения в технике представляют следующие полиэфиры:
1. полиэфиры на основе глицерина, пентаэритрита и фталевого ангидрида, как чистые, так и модифицированные маслами; они используются для изготовления лаков и электроизоляционных материалов;
2. полиэфиры на основе гликолей и диметилового эфира терефталевой кислоты (пленочные материалы, волокна, литьевые изделия);
3. ненасыщенные полиэфиры на основе смеси ненасыщенной и насыщенной кислот (стеклопластики, заливочные материалы, покрытия);
4. насыщенные и ненасыщенные полиэфиры из ароматических кислот и фенолов (полиарилаты); используются для изготовления термостойких деталей и технических пленок;
5. полиэфиры угольной кислоты (поликарбонаты); используются для изготовления пленок и деталей технического назначения.
Сложные полиэфиры первых трех групп получаются равновесной поликонденсации (полиарилаты), а полиэфиры четвертой и пятой групп – методом неравновесной поликонденсацией (поликарбонаты).
Если образующееся низкомолекулярное соединение при поликонденсации реагирует в условиях реакции с полимером, то это равновесная поликонденсация, если нет - тогда неравновесная.
При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие условия и реагенты, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесной, т.е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т.д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны.
Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например этерификацию, амидирование, замещение и др.
Сложными полиэфирами называют высокомолекулярные соединения, содержащие в макромолекуле сложноэфирные связи
В соответствии с системой химической классификации В.В. Коршака полиэфиры могут быть карбоцепными и гетероцепными. У первых эфирные группы находятся в боковой цепи, а у вторых - в основной цепи макромолекулы. В данной главе рассматриваются гетероцепные полиэфиры. Они могут быть разбиты на три группы: полиэфиры с алифатическим звеном, полиэфиры с ароматическим звеном и полиэфиры с гетероциклическим звеном. Широкое распространение в технике нашли гетероцепные сложные полиэфиры с алифатическим насыщенным и ненасыщенным звеном и полиэфиры с ароматическим звеном. Их строение в общем виде может быть изображено формулой
В зависимости от того, содержит ли полиэфир ненасыщенные или насыщенные группы, их делят на ненасыщенные полиэфиры (НПЭФ) и насыщенные полиэфиры (ПЭФ).
Важное значение для производства пластмасс имеют НПЭФ, представляющие собой в неотвержденном состоянии олигомерные (то есть сравнительно низкомолекулярные) продукты поликонденсации ди- или полифункциональных кислот со спиртами при обязательном участии а) малеинового ангидрида или фумаровой кислоты - полиэфирмалеинаты (полиэфирфумараты) или б) непредельных одноосновных кислот (метакриловой, акриловой) - полиэфиракрилаты. Полиэфирмалеинаты содержат реакционноспособные двойные связи между углеродными атомами в цепи олигомера, а полиэфиракрилаты - на концах цепей олигомера.
Ненасыщенность олигомеров определяет их способность к сополимеризации с другими винильными мономерами или гомополимеризации, приводящей к их отверждению и сшивке.
Промышленное освоение НПЭФ началось с 1951 г. Объем их производства в мире в настоящее время составляет более 3 млн т в год и определяется в основном масштабами производства стеклопластиков, используемых в строительстве, судостроении, электротехнике и автомобилестроении. При изготовлении стеклопластиков используется 60-80% всего производства НПЭФ. Остальное количество НПЭФ потребляется в мебельной и радиотехнической промышленности для получения покрытий, заливочных материалов, замазок и клеев.
Ассортимент НПЭФ, выпускаемых отечественной промышленностью, насчитывает более 20 марок.
Из насыщенных ПЭФ широкое применение находят полиэтилентерефталат и поликарбонат. В последние годы начат выпуск политетраметилентерефталата(полибу- тилентерефталата) и полиарилатов - новых термопластичных ПЭФ.
Исходные продукты
Из разнообразных видов сырья, предложенных для получения полиэфиров, наибольшее практическое применение получили гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль), глицерин, пентаэритрит, аллиловый спирт (табл. 15.1), 4,4"-дигидроксидифенилалканы (например, 4,4"-дигидроксидифенил-2-пропан), кислоты (терефталевая, адипиновая, себациновая, метакриловая) и ангидриды кислот (фталевой, малеиновой).
Этиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОН (гликоль) получают гидратацией окиси этилена. Это гигроскопичная бесцветная жидкость, почти без запаха, растворяющаяся в воде и спирте.
Диэтиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН и триэтиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН приготовляют из этиленгликоля и окиси этилена. Они представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, хорошо растворимые в воде и спирте.
1,2-Пропиленгликоль НОСН 2 СН(СН 3)ОН получают из окиси пропилена. Он является гигроскопичной бесцветной жидкостью, не имеющей запаха. С водой и спиртом смешивается во всех отношениях.
Дипропиленгликоль НОСН 2 СН(СН 3)ОСН 2 СН(СН 3)ОН получают из пропи- ленгликоля и окиси пропилена. Он представляет собой бесцветную вязкую жидкость, смешивающуюся с водой и ароматическими углеводородами.
Глицерин НОСН 2 СНОНСН 2 ОН получают омылением жиров и синтетическим путем из пропилена.
Аллиловый спирт СН 2 =СН-СН 2 ОН готовят омылением хлористого аллила при повышенной температуре (170°С) в присутствии щелочи. Хлористый аллил получают в промышленности высокотемпературным хлорированием пропилена. Аллиловый спирт - бесцветная жидкость с острым запахом, хорошо растворяющаяся в воде, спирте, ацетоне, диэтиловом эфире. Он вступает во все реакции, свойственные первичным спиртам и этиленовым соединениям.
4,4"-Дигидроксидифенил-2-пропан (дифенилолпропан, диан, бисфенол А)
получают взаимодействием фенола и ацетона в присутствии серной кислоты, растворяется в ацетоне, спирте, бензоле, уксусной кислоте; плавится при 156-157°С.
Чаще всего применяют ее диметиловый эфир, плавящийся при 142°С (терефталевая кислота сублимируется при 300°С).
Малеиновый ангидрид получают окислением бензола на ванадиевом катализаторе.
Это кристаллическое вещество с температурой плавления 53°С; растворяется в воде, спирте, бензоле, хлороформе.
Фумаровая кислота НОСОСН = СНСООН - транс-изомер α,β-ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Она может быть получена изомеризацией при нагревании 50%-ного раствора малеиновой кислоты в малеиновом ангидриде.
Адипиновая кислота НОСО(СН 2) 4 СООН растворяется в воде и этиловом спирте (1,5 г и 0,6 г в 100 мл при 15°С соответственно). Температура плавления - 152°С.
Себациновая кислота НОСО(СН 2) 8 СООН - плохо растворяется в воде, растворима в спирте и эфире. Температура плавления - 133 °С.
Метакриловая кислота СН 2 = С(СН 3)СООН растворима в воде. Температура плавления - 16 °С, температура кипения - 160,5 °С.
Диметакрилаттриэтиленгликоля СН 2 =С(СН 3)СОО(СН 2 СН 2 О) 3 ОС(СН 3)=СН 2 используется в производстве ненасыщенных полиэфирных смол.
Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т.д.
По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные (не ниже 200С) и низкотемпературные (0-50С), по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе , растворе , эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация - например, на границе раздела органической фазы с дихлорангидридом и водной с диамином получается пленка полиамида).
Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах; поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.
Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной , высокотемпературная - преимущественно равновесной .
Поликонденсация в расплаве , способ проведения поликонденсацин (как правило, равновесной) в отсутствие растворителя или разбавителя; образующийся полимер находится в расплавленном состоянии. Исходные вещества (и иногда катализатор) нагревают при температуре на 10-20°С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера (обычно при 200-400 °С). Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а оканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера.
Преимущества способа : возможность применения малореакционно способных мономеров, сравнительная простота технологической схемы, высокие выход и степень чистоты образующегося полимера, возможность формования из полученного расплава полимера волокон и пленок.
Недостатки : необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса, использование катализаторов.
Из-за высокой вязкости расплавов большинства полимеров скорость на заключительных стадиях процесса определяется не столько активностью реагирующих групп, сколько диффузионными факторами (подвижностью макромолекул).
Поликонденсация в расплаве - практически единственный промышленный способ синтеза алифатических полиамидов и сложных полиэфиров (например, полиамида-6,6 и полиэтилентерефталата ). Её осуществляют по периодической и непрерывной схеме. В первом случае процесс проводят в автоклаве, выдавливая из него готовый полимер азотом через обогреваемый вентиль. Непрерывный процесс проводят в U- и L-образных, а также трубчатых реакторах, снабженных на выходе полимера шнековой мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание расплава и его выдавливание через фильеру в виде моноволокна, жгута или пленки. Трубчатый аппарат не нуждается в мешалке, так как процесс проходит в тонком слое.
В лабораторной практике методом поликонденсации в расплаве синтезируют полиамиды , сложные полиэфиры , полигетероарилены , блочные и статистические сополимеры.
Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры и образующийся полимер находятся в растворе в одной фазе. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой ММ мономеры и полимер должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250°С. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы или лиотропные жидкокристаллические системы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение из реакционного раствора полимера может приводить к его кристаллизации.
Преимущества способа : возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функции катализатора; хорошая теплопередача; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.
Отличительная особенность - влияние природы растворителя на мол. массу и структуру образующегося полимера. Известны примеры, когда растворитель (пиридин, третичные амины, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и др.) связывает кислоту, образующуюся в реакции, напр. при полиэтерификации или полиамидировании (т.н. акцепторно-каталитич. поликонденсация ). Растворитель и содержащиеся в нем примеси, например, Н 2 О, могут вызывать протекание побочных реакций, приводящих к блокированию функциональных групп. Особое место среди них занимает циклизация, интенсивность которой возрастает с уменьшением концентрации реакционного раствора.
В лабораторной практике методом полимеризации в растворе синтезируют различные карбо - и гетероцепные полимеры , в т.ч. элементоорганические (полиацетилены, полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полисульфоны, полигетероарилены, полисилоксаны и др.).
Технология и аппаратурное оформление зависят от типа поликонденсации. При равновесной (обратимой) поликонденсации в растворе процесс проводят при 100-250°С и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация ). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например, полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере - этиленгликоль), взятый в избытке.
Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100°С и выше 100°С (чаще до 200°С). Разновидность низкотемпературной поликонденсации в растворе - эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера происходит в органической фазе водно-органической гетерогенной системы. Выделяющийся ННа1 нейтрализуют в водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов , поликарбонатов , полиарилатов , полигетероариленов и других и осуществляют по периодической схеме.
Поликонденсация в твёрдой фазе (твердофазная поликонденсация ), способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуется твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) твердофазная поликонденсация похожа на поликонденсацию в расплаве. Подробно изучена твердофазная поликонденсация алифатических (-аминокислот, для которой характерно наличие автокатализа вследствие увеличения в ходе реакции поверхности раздела мономер-полимер, на которой молекулы мономера более подвижны, чем в кристалле.
Метод используют для получения полигетероариленов из высокореакционноспособных мономеров. Проводя процесс под давлением в пресс-форме, совмещают синтез полимера и формование изделия. Таким способом, в частности, получают монолитные изделия из полиимидов, поли(ароилен-бис -бензимидазолов).
Важная разновидность твердофазной поликонденсации - вторая стадия процесса образования многих полигетероариленов , осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежуточных высокомолекулярных полимеров (форполимеров). Это - термический процесс внутримолекулярной полициклизации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при температурах, лежащих обычно ниже температуры стеклования промежуточного полимера (например, полиамидокислоты) или выше её, но ниже температуры стеклования или температуры размягчения конечного полигетероарилена. В отдельных случаях (например, при превращение полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетическое торможение процесса из-за повышения температуры стеклования в ходе циклизации; тогда прибегают к ступенчатому повышению температуры. Иногда полициклизация сопровождается твердофазной поликонденсацией по концевым функциональным группам макромолекул, приводя к повышению молекулярной массы полимера.
ЛЕКЦИЯ № 6
ВВЕДЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЮ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Термины и определения
В технологии получения полимерных материалов рассматривается совокупность физических и химических явлений, из комплекса которых и складывается технологический процесс. Он включает в себя следующие стадии:
Подвода реагирующих компонентов в зону реакции;
Химические реакции – полимеризация или поликонденсация;
Отвода полученных продуктов из реакционной зоны и др.
Общая скорость технологического процесса может лимитировать скорость одного из трех составляющих элементарных процессов (стадий), который протекает медленнее других. Так, если наиболее медленно протекают химические реакции, и они лимитируют общую скорость, то процесс протекает в кинетической области. В этом случае технологи стремятся усилить именно те факторы (концентрации мономера и ини-циатора, температура, давление и т. д.), которые влияют особенно на скорость реакции. Если общую скорость процесса лимитирует подвод реагентов в зону реакции или отвод полимеров, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. Скорость диффузии стремятся увеличить прежде всего перемешиванием (турбулизацией реагирующей системы), повышением температуры и концентрации мономера и перевода системы из многофазной в однофазную и т. п. Если скорости всех элементов, составляющих технологический процесс, соизмеримы, то необходимо воздействовать прежде всего такими факторами, которые ускоряют как диффузию, так и реакцию, т.е. повышать концентрации исходных веществ и температуру. Для функционирования любого процесса весьма важным является поддержание его технологического режима на оптимальном уровне. Технологическим режимом называется совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество полимерного материала. Для поликонденсационных процессов основными параметрами режима являются температура, давление, продолжительность реакции, концентрации мономеров и катализатора.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ
Оборудованием называют технические устройства, предназначенные для создания условий, обеспечивающих требуемые технологические параметры (температура, давление, перемешивание реакционной массы и т. д.). Технологическая схема – это совокупность аппаратов и машин, предназначенных для получения полимерного материала с комплексом полезных свойств. Центральное место в схеме отводится реактору, так как от его типа зависит производительность и качество выпускаемого полимерного материала. В промышленности используются реакторы самых разнообразных форм и конструкций. Различия в конструкции реакторов определяются требованиями технологического процесса и свойствами обрабатываемых материалов, которые отражаются на решении их отдельных узлов и деталей (развитые поверхности нагрева, различные типы перемешивающих устройств), а также в оснащении этих реакторов дополнительными вспомогательными холодильниками, приемниками и т. п.
В качестве примера рассмотрим горизонтальный реактор – поликонденсатор для непрерывного синтеза полиэтилентерефталата. Реактор представляет собой цилиндрический горизонтальный сосуд, снабженный обгревающей рубашкой. Перемешивание и транспортировка реакционной массы вдоль корпуса реактора осуществляется вращающимися сетчатыми наклонными дисками 4.
В реакторе обеспечен подогрев массы и большая поверхность зеркала испарения, необходимая для полного удаления низкомолекулярного вещества. Для этого реактор заполняют массой до оси мешалки. Процесс протекает в тонком слое. Масса покрывает тонким слоем диски и попадает в паровое пространство реактора, где создается разрежение. При этом достигается эффективное удаление низкомолекулярного соединения, которое выделяется в ходе реакции. Масса полимера с дисков удаляется скребками корпуса аппарата.
Реакторы пленочного типа
Реактор пленочного типа может быть выполнен в виде двух кон-центрических цилиндров с теплопроводными стенками (рис. 5.15). Внутренний цилиндр выполнен в виде винта, который при вращении равномерно перемешивает реакционный слой и перемещает его вдоль оси реактора. Меняя скорость вращения внутреннего цилиндра, и следовательно время пребывания массы в реакторе, варьируют характеристики получаемого полимера. Реакционная смесь из реактора подается в испарительную камеру, находящуюся под вакуумом. Мгновенное расширение вызывает разделение реакционной массы на смолу и на побочные продукты реакции. Освобожденная от примесей смола непрерывно отбирается шнеком на охлаждение.
Колонные аппараты
На рис. 5.16 приведена колонна для синтеза фенолоформальдегидной смолы. Колонна состоит из расположенных одна над другой секций 1 . Мешалки 2 всех секций имеют общий вал 3 , который приводится в движение приводом 5 . Вал мешалки свободно проходит из одной секции в другую через вваренные в днище каждой секции патрубки 4 . Верхние их концы приподняты над уровнем реакционной массы. Паровые пространства всех секций колонны сообщаются между собой и соединены штуцером 6 с общим обратным холодильником. Ввод реагентов осуществляется в верхний загрузочный штуцер 7 , а выход готового продукта происходит через штуцер 8 , расположенный в нижней части аппарата. Каждая секция колонны снабжена рубашкой 9 . Процесс конденсации протекает в каждой секции ступенчато и состав реакционной смеси изменяется от секции к секции.
ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Реакция поликонденсации имеет столь же широкое применение в промышленном синтезе полимеров, что и полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее осуществления. Так, поликонденсацию проводят в твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе фаз, в матрицах. Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо сохранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ, предотвращать побочные реакции функциональных групп, термодеструкцию полимера, а в случае равновесных процессов – возможно более полно удалять из сферы реакции низкомолекулярные вещества.
В области поликонденсации является важной задачей поиск новых эффективных катализаторов. В этом плане интересные перспективы может открыть использование ферментативного катализа. Своего решения ждут проблемы стереоспецифической поликонденсации.
Поликонденсация в расплаве
Этот способ проведения реакции применяют в том случае, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, обычно достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной среде азота или СО 2 во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления низкомолекулярного вещества. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях процесса, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционной системы. В условиях проведения реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литьем под давлением и т. п. Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают полиамид-6,6 и полиэтилентерефталат.
Поликонденсация в расплаве имеет ряд технологических преимуществ. Прежде всего, это высокая концентрация мономеров, которая что обеспечивает достаточно высокую производительность оборудования. Весьма существенным преимуществом способа является отсутствие «лишних» компонентов, например растворителя. Поэтому производство полимеров по этому методу становится малоотходным производством, в котором отсутствуют сточные воды. Это относится к варианту, когда катализатор поликонденсации не удаляется из полимера. В противном случае могут появиться сточные воды. Одним из наиболее существенных технологических недостатков поликонденсации в расплаве является большая энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера). Это связано с довольно высокими температурами процесса (около 200°С) и его значительной продолжительностью. Также недостатком поликонденсации в расплаве является трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами. Это связано с тем, что вязкости расплавов полимеров очень велики и их перемешивание требует значительных затрат энергии. При осуществлении процесса по непрерывной схеме возникают трудности, связанные с тем, что по ходу процесса реакционная масса проходит ряд аппаратов с различными параметрами. Довольно сложным является переход реакционной массы из одного аппарата в другой. Итак, анализ преимуществ и недостатков метода поликонденсации в расплаве позволяет определить его наиболее целесообразное использование в промышленности. На конечной стадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления выделяющихся в реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации.
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ
При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при которых тепло- и массоперенос осуществлять проще, чем при поликонденсации в расплаве. Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции.
Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Молекулярная масса полимеров возрастает, если полимер хорошо растворим в подходящем растворителе. В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы. Этот метод приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления.
Этот метод создает хорошие условия для отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров, что, в свою очередь, позволяет избежать протекания некоторых побочных процессов, развиваемых при повышенных температурах. В некоторых случаях получаемый по этому методу раствор полимера можно использовать для получения пленок, покрытий, лаков.
В большинстве случаев для проведения поликонденсации в растворе можно применять типовое химическое оборудование, вследствие этого реакция мономеров в растворе может конкурировать с поликонденсацией в расплаве как по стоимости всего процесса, так и по затратам на оборудование.
Выделение полимера из реакционного сиропа требует проведения ряда операций, что делает процесс более громоздким. Это фильтрация порошка полимера, его промывка, сушка и т. д., а также операция регенерации растворителя и подготовка его к повторному использованию. Именно от успешного проведения этой операции зависит рентабельность промышленного процесса поликонденсации в растворе.
К недостаткам процесса относится также малая производительность оборудования, обусловленная использованием мономеров в сравнительно малых концентрациях, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров.
При поликонденсации в растворе отпадает необходимость получать расплав полимера. Однако меньшие скорости реакций, большая вероятность образования циклических продуктов и трудность удаления низкомолекулярных продуктов реакции ограничивают применение этого метода.
Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация в растворе находит в последние годы все более широкое применение в промышленных процессах.
Поэтому технологически и экономически обоснованными являются лишь ограниченное число промышленных синтезов. Например, производство эпоксидных смол в водноацетоновых или толуольных растворах. В этом случае применение растворителя обусловливает полноту отделения побочно образующихся солей и, следовательно, обеспечивает высокое качество получаемого продукта. А также легко организуются высоко эффективные непрерывные производства.
В реакцию поликонденсации вступают соединения с двумя и более функциональными группами. Функциональные группы могут быть гидроксильные (–OH), карбоксильные (–COOH), аминогруппы (–NH 2) и т. д. Если мономер содержит две функциональные группы - образуется линейный полимер, если три и более - трехмерный полимер.
Для наглядности рассмотрим механизм образования связи и самого полимера на примере реакции полиэтерификации:
Полиэтерифакация - реакция получения полиэфира, которая заключается в поликондексации многоатомного спирта и многоосновной кислоты.
В общем случае реакцию полиэтерификации можно представить как огромную последовательность реакций этерификации.Реакция полиэтерифакации может происходить с использованием и без использования катализатора. В случае, если катализатор не используется - происходит автокатализ.
Образование связи (этерификация)
Реакция этерификации (реакция Фишера-Шпайера, 1895 г.) - реакция спирта с карбоновой кислотой, которая приводит к образованию сложного эфира. В качестве катализаторов реакции исользуют сильные кислоты.
Механизм реакции этерификации:
Нуклеофильное присоединение молекулы спирта было доказано с помощью изотопа О 18 .
Образование полимера
На первом этапе происходит образование димера в результате последовательных реакций этерификаций. Сначала образуется сложный эфир:
Затем этот эфир может взаимодействовать с таким же сложным эфиром или с исходными мономерами:
В результате происходит образование димера:
Таким образом, в процессе поликонденсации возможно взаимодействие мономеров друг с другом, мономеров с n-мерами и n-меров с n-мерами. Процесс образования полимера протекает ступенями, растущая цепь после каждой ступени остается устойчивым соединением, молекулярная масса нарастает постепенно.
Примеры реакций
Полиэтерификация (получение полиэфиров)
Полиэфиры (или полиэстры) - полимеры, получаемые реакцией поликонденсации многоосновных кислот и многооатомных спиртов. Пример реакции получения полиэтилентерефталата (ПЭТФ):
Полиэфиры также называют полиэстрами (от англ. ester - "эфир").
Поликонденсация фенола
Реакция поликонденсации фенола с формальдегидом происходит с образованием фенолформальдегидных смол:
Получение поликарбоната
Общая формула поликарбонатов:
Реакция получения поликарбонатов
Получение полиамидов
Получение диметилсилоксана (силиконы)
Общая формула полисилоксана:
Образование полидиметилсилоксана:
Поликонденсационные равновесия
Рассмотрим влияние константы равновесия на предельно достижимый выход и молекулярную массу полимера на примере реакции полиэтерификации:
Запишем ее в упрощенном виде:
Рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции:
Глубина протекания реакции характеризуется степенью завершенности реакции Х:
Где , [M] - исходная и текущая концентрации мономеров соответственно.
Выразим Х:
В отсутствие реакции ограничения роста цепи:
Полученное уравнение называется уравнением Карозерса:
Оно иллюстрирует зависимость средней степени полимеризации от степени завершенности реакции (X ).
Подставим в уравнение Карозерса выведенное уравнение X:
Полученные уравнения позволяют оценить предельно достижимый выход и молекулярную массу при поликонденсации исходя из константы равновесия реакции. Из расчетов установлено, что равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К > 10 3 –10 4 .
Однако на практике ни одна из наиболее часто используемых реакций не обладает такой константой равновесия. Поэтому для смещения равновесия необходимо организовывать отвод продуктов. Чаще всего из зоны реакции удаляют низкомолекулярный продукт, реже полимер. Вода и подобные ей низкомолекулярные продукты удаляются отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Таким образом реакция протекает в неравновесном режиме.
Влияние избытка одного из мономеров
При избытке одного из исходных мономеров на концах макромолекулы образуются одинаковые функциональные группы и рост цепи прекращается. Поэтому соотношение исходных компонентов должно быть 1:1.
Поликонденсация в большинстве случаев состоит во взаимодействии двух различных функциональных групп. Если в систему внести монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, то оно блокирует эти группы и прекращает процесс поликонденсации. Величина степени поликонденсации определяется молекулярным соотношением бифункционального и монофункционального соединения (это правило называют правилом Коршака):
где n - число молей бифункционального соединения, m - монофункционального.
Трехмерная поликонденсация
При совместной поликонденсации мономеров с тремя и более функциональными группами образуются сшитые трехмерные полимеры. Особенностью таких реакция является то, что на глубоких стадиях реакции при поликондесации теряется текучесть реакционной массы.
На первой стадии реакции, когда образуются линейные и разветвленные олигомеры, реакционная система сохраняет текучесть. На глубоких стадиях, когда образуется сшитый полимер - текучесть реакционной массы теряется. Эта важная технологическая особенность трехмерной поликонденсации приводит к необходимости совмещать заключительную стадию реакции с формированием товарного изделия (литьем в формы). Получаемые таким образом сшитые полимеры называют термореактивными или терореактопластами .
Степень завершенности реакции, при которой происходит образование нетекучего геля вследствие образования трехмерной сетки называется точкой гелеобразования Хг. Из изложенного выше ясно, как важно знать Х г конкретной системы. Метод расчета точки гелеобразования впервые разработал Карозерс. Этот метод сводится к нахождению степени завершенности реакции, при которой степень полимеризации стремится к бесконечности. Карозерс ввел понятие средней функциональности мономеров:ты
где N i – число молекул мономера с функциональность f i , ∑N i – общее число молекул мономеров, ∑N i f i – общее число функциональных групп, участвующих в поликонденсации. Оказалось, что Х г связана с f ср простой зависимостью:
Рассмотрим пример поликонденсации глицерина и терефталевой кислоты.
В глицерине 3 гидроксильных групп (f 1 =3), в терефталевой кислоте - 2 (f 2 =2). Следовательно, чтобы отношение функциональных групп было 1:1 необходимо взять 2 моль глицерина и 3 моль терефталевой кислоты. Тогда на 5 молекул реагентов приходится 12 функциональных групп. Средняя функциональность мономеров будет равна:
Тогда точка гелеобразования будет равна:
Способы проведения поликонденсации
Поликонденсация в расплаве
Достоинтва : можно получить высокомолекулярный полимер с высокой скоростью в отсутствие растворителя.
Недостатки : необходимость получения расплава полимера, что затруднительно и невозможно для высокоплавких полимеров (начинается разложение).
Получают : Полиамиды, полиэфиры
Проведение поликонденсации в расплаве является наиболее разработанным и распространенным промышленным способом синтеза поликонденсационных полимеров. Реакцию проводят при температуре на 10-20°С выше температуры плавления синтезируемого полимера (обычно при 200-300°С). Сначала в атмосфере инертного газа и на конечных стадиях в вакууме для более полного удаления побочных продуктов из сферы реакции. Процесс может быть периодическим или непрерывным. К достоинствам способа поликонденсации в расплаве относится простота технологической схемы и высокое качество получаемого полимера. Однако необходимость работы при высокой температуре и создания вакуума усложняет аппаратурное оформление технологического процесса.
Поликонденсация в растворе
Меньшие скорости, трудность удаления низкомолекулярных продуктов.
Способ проведения поликонденсации в растворе также широко распространен в промышленности, особенно при получении высокоплавких полимеров. Поликонденсацию осуществляют в одном растворителе или в смеси растворителей. Низкомолекулярный побочный продукт удаляется либо путем химического взаимодействия с растворителем, либо отгонкой с парами растворителя.
Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические преимущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные перегревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения вакуума и инертного газа, а следовательно, сложной аппаратуры. Однако синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения таких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация растворителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка и т. п.
Поликонденсацию в расплаве и в растворе можно ускорить введением катализаторов. Например, при синтезе фенолоформальдегидных олигомеров в качестве катализаторов используют органические и минеральные кислоты или основания.
Поликонденсация в эмульсии
Поликонденсация в эмульсии пока не нашла широкого применения. Ее осуществляют главным образом в тех случаях, когда оба мономера нерастворимы в воде. Реакция поликонденсации идет в стабилизированных каплях мономерной смеси, из которых в водную фазу уходит, растворяясь в ней, низкомолекулярный побочный продукт.
Поликонденсация на границе раздела фаз
Отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии.
Можно получать высокоплавкие полимеры. Таким способом получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и полимочевины.
Поликонденсация на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) состоит в том, что реакция протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, одной из которых обычно является вода, причем каждая жидкость растворяет один из мономеров. Полимер образуется в виде пленки на поверхности раздела, откуда его непрерывно извлекают. Побочный низкомолекулярный продукт растворяется в одной из жидкостей (чаще в воде) и выводится из сферы реакции. Поэтому межфазная поликонденсация является необратимым процессом, и образующиеся полимеры имеют высокую молекулярную массу. Межфазной поликонденсацией в промышленности получают некоторые виды полиамидов, поликарбонатов и др.
Пример лабораторного синтеза полиамида-6-10 (нейлон, nylon):
В твердой фазе
Поликонденсация в твердой фазе изучена пока недостаточно, но она представляет большой теоретический и практический интерес. Обычно используются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия - в твердой фазе. Примером такого процесса является трехмерная поликонденсация, широко применяемая в настоящее время в промышленности для получения ряда смол (фенолоальдегидных, эпоксидных и др).
Получение фенолформальдегидных смол:
Источники
- Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения, с. 257–266.
- Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе, с. 74.
- Травень В. Ф. Органическая химия: учебник для вузов, т. 2, с. 221–222.
